[855] Überchlorsäure (Hyperchlorsäure) HClO4 findet sich im Chilisalpeter, entsteht aus frei werdender Chlorsäure beim Kochen von chlorsaurem Kali mit Kieselfluorwasserstoffsäure, als Kaliumsalz beim Erhitzen von chlorsaurem Kali und wird wasserfrei durch Destillation ihres Kaliumsalzes mit konzentrierter Schwefelsäure erhalten. Sie bildet eine farb- und geruchlose, höchst ätzende, rauchende Flüssigkeit vom spez. Gew. 1,764, siedet unter einem Druck von 56 mm bei 39°, erstarrt noch nicht bei -80°, ist sehr hygroskopisch, löst sich in Wasser unter starker Erhitzung, explodiert auch im zugeschmolzenen Glas und im Dunkeln nach 1–2 Wochen, sofort bei Berührung mit Papier, Holz, Kohle. Alkohol, und beginnt bei 75° sich zu zersetzen. HClO4+H2O bildet farblose, zerfließliche Nadeln und schmilzt bei 50°. U. ist eine sehr starke einbasische Säure und bildet sehr beständige Salze. Die Überchlorsäuresalze (Hyperchlorate) sind meist leicht löslich, nur das Kaliumsalz ist[855] schwer löslich, es wird aus Chlorkalium durch U. gefällt (Benutzung in der Analyse). Man benutzt es in der Photographie, Feuerwerkerei und Medizin. Das Rubidium- und das Cäsiumsalz ist noch schwerer löslich. Die Salze zerfallen beim Erhitzen in Chlorid und Sauerstoff und explodieren mit brennbaren Körpern, wenn auch weniger leicht als die Chlorate. Mit Phosphorsäureanhydrid bildet Ü. Chlorheptoxyd Cl2O7, ein farbloses, sehr flüchtiges Öl, das bei 82° siedet.