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Benzaldehyd

[685] Benzaldehyd (Bittermandelöl), der einfachste und wichtigste Vertreter der aromatischen Aldehyde von der Formel C₆H₅ ∙ CHO oder C₇H₆O. Er ist ein Bestandteil des in den bitteren Mandeln vorkommenden Amygdalins und kann aus demselben gewonnen werden (s.u.). Fertig gebildet ist er nur in der Sumatra-Benzoe gefunden worden.

Der Benzaldehyd ist eine farblose, stark lichtbrechende Flüssigkeit von angenehmem und charakteristischem Geruch (Bittermandelölgeruch), die bei 179° siedet, das spez. Gew. 1,050 bei 15° besitzt, sich in 300 Teilen Wasser löst und sich mit Alkohol und Aether mischt. Er zeigt[685] alle für die Aldehyde charakteristischen Reaktionen: durch Oxydation (schon durch den Sauerstoff der Luft) geht er in Benzoesäure (s.d.) über, durch Natriumamalgam wird er zum entsprechenden Alkohol, dem Benzylalkohol C₆H₅ ∙ CH₂ ∙ OH reduziert; mit Natriumbisulfit vereinigt er sich zu einer kristallisierenden Verbindung, aus der er durch Sodalösung wieder abgeschieden wird, und die zu seiner Reinigung benutzt wird. Durch Addition von Blausäure entsteht das Nitril der Mandelsäure, durch Einwirkung von Chlorphosphor Benzalchlorid C₆H₅ ∙ CHCl₂. Mit organischen Basen vereinigt sich der Benzaldehyd unter Austritt von Wasser zu Verbindungen, die durch Erwärmen mit Säuren wieder in die Komponenten zerfallen, so zu dem Benzylidenanum C₆H₅CH = N ∙ C₆H₅. In gleicher Weise reagiert er mit Phenylhydrazin und mit Hydroxylamin. Mit Ammoniak entsteht das Tribenzylidendiamin C₂₁H₁₈N₂, das leicht in das isomere Amarin umgewandelt wird. Analog kondensiert sich das Bittermandelöl mit Fettsäuren und Ketonen. So entsteht beim Erhitzen des Aldehydes mit Natriumacetat und Essigsäureanhydrid Zimtsäure C₆H₅ ∙ CH = CH ∙ CO₂H; aus Aceton und Benzaldehyd erhält man das Benzylidenaceton oder Methylcinnamylketon C6H₅ ∙ CH = CH ∙ CO ∙ CH₃. Das entsprechende Kondensationsprodukt des Orthonitrobenzaldehyds mit Aceton, das o-Nitrobenzalaceton C₆H₄(NO₂) ∙ CH = CH ∙ CO ∙ CH₃ ist wichtig durch seinen Uebergang in Indigo [1]. Als Benzolderivat ist der Benzaldehyd befähigt, eine Reihe von Substitutionsprodukten zu bilden, deren Mannigfaltigkeit durch die Existenz der isomeren Formen noch erhöht wird. So sind zunächst die Homologen des Benzaldehydes zu erwähnen, wie die Toluylaldehyde u.s.w., von denen der bekannteste der Cuminaldehyd oder Cuminol, Para-Isopropylbenzaldehyd C₆H₄(C₃H₇) ∙ CHO ist. Ebenso existieren halogensubstituierte Benzaldehyde. Ungleich wichtiger sind die Nitro-, Amido- und Oxybenzaldehyde und unter diesen stets die Orthoverbindungen. Die Entstehung von Indigo aus dem o-Nitrobenzaldehyd wurde oben schon erwähnt. Die entsprechende Amidoverbindung, die durch Reduktion des Nitroderivats entsteht, ist interessant wegen der Kondensationsprodukte, die sie mit den Aldehyden, Ketonen und Säuren der Fettreihe liefert und die durch Wasserabspaltung in Chinolinderivate übergehen können [2]. So entsteht aus dem o-Amidozimtaldehyd, dem Kondensationsprodukt von o-Amidobenzaldehyd und Acetaldehyd, Chinolin (s.d.) nach folgender Gleichung:

Von den Oxyderivaten muß der Salizylaldehyd, o-Oxybenzaldehyd

hervorgehoben werden, wegen seiner Beziehung zur Salizylsäure (s.d.), in die er durch Oxydation übergeht. Der Methyläther der Paraverbindung ist der Anisaldehyd

der durch Oxydation aus dem Anethol (s.d.) gewonnen wird. – Von den Dioxyaldehyden besitzt schließlich der Protokatechualdehyd C₆H₃(OH)₂ ∙ CHO(CHO:OH:OH = 1 : 3 : 4) hervorragendes Interesse als Muttersubstanz des Vanillins und des Piperonals oder Heliotropins (s. Vanillin). – Zur fabrikmäßigen Darstellung des Benzaldehydes existieren mehrere Methoden, die jedoch sämtlich auf der Umwandlung gechlorter Toluole beruhen. So kocht man nach H. Schmidt [3] das Gemenge von Benzylchlorid und Benzalchlorid, das man durch Chlorieren von Toluol, bis die Flüssigkeit ein spez. Gew. 1,175 hat, erhält, mit Mangandioxyd und Wasser am Rückflußkühler so lange, bis alles Chlorid in Aldehyd übergeführt ist:

2C₆H₅ ∙ CH₂Cl + C₆H₅· ∙ CHCl₂ + 2MnO₂ = 3C₆H₅ ∙ COH + 2MnCl₂ + H₂O.

Oder man erhitzt Benzalchlorid mit Alkalilauge in eisernen Kesseln unter Druck. Die Umsetzung geht auch ohne Druck in Kesseln mit Rückflußkühler vor sich, wenn man Kalkmilch anwendet und der Lauge Schlemmkreide, Schwerspat u.s.w. zusetzt [4]. Jacobsen empfiehlt, Benzalchlorid mit Eisessig und etwas Zinkchlorid zu erhitzen, wobei sich Benzaldehyd und Acetylchlorid bilden; indem man zugleich die nötige Menge Wasser zufließen läßt, bildet sich fortwährend wieder Essigsäure, die man schließlich wieder gewinnt [5]. Das gebräuchlichste Verfahren jedoch ist das von Grimaux und Lauth [6] angegebene. Danach kocht man 2 Teile Benzylchlorid mit 3 Teilen Bleinitrat oder besser Kupfernitrat und 10 Teilen Wasser mehrere Stunden am Rückflußkühler und leitet Kohlendioxyd durch den Apparat. Dann destilliert man bis zur Hälfte ab, hebt das übergegangene, auf dem Wasser schwimmende Oel ab und destilliert es. Zu seiner Reinigung wird es in die obenerwähnte Natriumbisulfitverbindung übergeführt, die erhaltene Kristallmasse mit Alkohol gewaschen und mit Säuren oder Soda zersetzt. – Benzaldehyd kann jedoch noch auf verschiedene andre Weise erhalten werden, so aus Benzylalkohol durch Oxydation, aus Benzoesäure durch Reduktion, durch Destillation von benzoesaurem und ameisensaurem Calcium u.s.w. Er ist auch unter den Zersetzungsprodukten der Eiweißkörper aufgefunden worden [7]. – Das offizinelle Bittermandelöl, das stets Blausäure enthält, wird im großen dargestellt, indem man den Preßrückstand der bitteren Mandeln mit Wasser destilliert [8]. – Der Benzaldehyd des Handels wird öfters mit dem ähnlich riechenden Nitrobenzol verfälscht, das jedoch durch verschiedene Proben leicht nachzuweisen ist [9]. Der Benzaldehyd dient besonders zur Darstellung von grünen Farbstoffen der Triphenylmethanreihe (Bittermandelölgrün u.s.w.), Benzoesäure und Zimtsäure; das aus den Mandeln dargestellte Bittermandelöl wird hauptsächlich in der Parfümerie verwendet, die wässerige Lösung dient als Arzneimittel. – Der Benzaldehyd ward zuerst als Zersetzungsprodukt des Amygdalins beobachtet, seine Zusammensetzung sowie sein Zusammenhang mit der Benzoesäure von Liebig und Wöhler [10] dargetan.[686]

Literatur: Schultz, G., Die Chemie des Steinkohlenteers, 3. Aufl., 1. Bd., Braunschweig 1900–01. – [1] Baeyer, A. v., Berichte der deutschen ehem. Gesellschaft, Bd. 16, S. 2205. – [2] Friedländer, P., und Göhring, C.F., Berichte der deutschen ehem. Gesellschaft, Bd. 16, S. 1833. – [3] D.R.P. Nr. 20909. – [4] Espenschied, D.P.A. Nr. 47187. – [5] Berichte der deutschen ehem. Gesellschaft, Bd. 13, S. 2013; Bd. 14, S. 1425. – [6] Bulletin soc. chim., t. 7, p. 106. – [7] Guckelberger und Keller, Annalen der Chemie, Bd. 64, S. 60; Bd. 72, S. 86. – [8] Pettenkofer, ebend., Bd. 122, S. 77. – [9] Bourgoin, Berichte d. deutschen chem. Gesellschaft, Bd. 5, S. 293. – [10] Annalen der Chemie, Bd. 3, S. 249.

Bujard.