[583] Oele, gehärtete. Die Glyceride der fetten Fettsäuren, der Stearinsäure (C18H36O2) und der Palmitinsäure (C16H32O2) besitzen einen höheren Wert als[583] die der flüssigen Fettsäuren, der Oelsäure (C18H24O2), der Linolsäure (C18H32O2) und der Linolensäure (C18H30O2).
Da die flüssigen Fettsäuren nur durch einen geringeren Wasserstoffgehalt von den festen unterschieden sind, so muß es möglich sein, durch Anlagerung von Wasserstoffatomen die flüssigen in die festen überzuführen. So leicht diese Umwandlung erscheint, so viel Schwierigkeiten hat sie ihrer praktischen Durchführung entgegengesetzt. Erst die neueren Arbeiten über die Kontaktsubstanzen haben Verfahren geliefert, die Wasserstoffübertragung mit Hilfe von Katalysatoren zu erreichen. – Die wissenschaftlichen Begründer des Verfahrens, Wasserstoff durch Mitwirkung von Katalysatoren an ungesättigte Verbindungen anzulagern, waren Sabatier und Senderens[1]. Sie leiten ungesättigte Substanzen in gasförmigem oder dampfförmigem Zustand gemeinsam mit Wasserstoff über sein verteiltes Nickel. Dieses wird in der Weise hergestellt, daß man Nickelnitrat bis zur völligen Umwandlung in Oxyd erhitzt und dann das wasserfreie Nickeloxyd in einem starken Wasserstoffstrome bei 320–350° zu Metall reduziert. Da das so hergestellte Metall hierbei sehr leicht oxydiert und seine katalytischen Eigenschaften verliert, muß man es sorgfältig vor Luft schützen. Bei Behandlung von Gasen oder verdampften Flüssigkeiten mit so hergestellten Kontaktsubstanzen tritt bei 170–320° eine glatte Anlagerung von Wasserstoff an doppelte und dreifache Bindungen ein. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe werden zu den entsprechenden gesättigten Verbindungen übergeführt. – Später fand Ipatiew [2], daß Nickeloxyd und Kupferoxyd unter hohem Druck und bei hohen Temperaturen katalytisch wirken, nicht aber bei gewöhnlichem Drucke. Dagegen haben s. Bedford und E. Erdmann [3] die Beobachtung gemacht, daß sich unter besonderen Bedingungen Fette mit Nickeloxyd als Katalysator bei gewöhnlichem Druck hydrieren lassen. Verwandelt man Nickelnitrat durch Erhitzen auf 255° in Oxyd, mischt dies zu etwa 1/2 bis 1% zu einem Oel und leitet Wasserstoff hindurch, so gelangt das Nickeloxyd in dem Oele zu feinster Verteilung, und die ganze Flüssigkeit erhält ein tintenartiges Aussehen. Nach Beendigung des Härtuhgsprozesses scheidet sich das Nickeloxyd von selber wieder in Flocken aus der Lösung aus und läßt sich in der Wärme vollständig vom Oel trennen. – Die katalytische Reduktion der Oele zuerst zu einem technisch brauchbaren Verfahren ausgebildet zu haben, ist das Verdienst von W. Normann. Seine Versuche führten zu dem D.R.P. Nr. 141029 der Herforder Maschinenfett- und Oelfabrik Leprince & Siveke. Nach Ueberwindung erheblicher Schwierigkeiten wurde 1908 die erste Anlage zur Oelhärtung in Deutschland in Betrieb gesetzt. Das Patent von Leprince & Siveke ging 1910 in den Besitz der englischen Seifenfabrik Crosfield & Sons über. Die Germania-Oelwerke in Emden und die Schichtwerke in Aussig arbeiten nach dem Normannschen Verfahren mit bestem Erfolge.
Der Patentanspruch des D.R.P. Nr. 141029 lautet: »Verfahren zur Umwandlung ungesättigter Fettsäuren und deren Glyceride in gesättigte Verbindungen, gekennzeichnet durch die Behandlung der genannten Fettkörper mit Wasserstoff bei Gegenwart eines als Kontaktsubstanz wirkenden, sein verteilten Metalls« – Die Arbeitsweise war zunächst die, daß Fettsäuredämpfe mit Wasserstoff über Katalysatoren geleitet wurden, die zweckmäßig auf geeignete Träger, z.B. Bimsstein, verteilt wurden. Man kann auch frisch im Wasserstoffstrom reduziertes Nickel mit dem Oel mischen und unter Erwärmen Wasserstoff oder wasserstoffhaltige Gase, wie Wassergas, durchleiten, um hochschmelzende gesättigte Fettsäure zu erhalten. Die Menge des zugesetzten Nickels, sowie die Höhe der Temperatur sind unwesentlich und beeinflussen höchstens die Dauer des Prozesses. Die Hydrierung verläuft, abgesehen von der Bildung geringer Mengen Nickelseife, ohne Nebenreaktion, auch läßt sich der Katalysator wiederholt verwenden.
Außer dem Nickel sind auch die Edelmetalle zum Härten von Oelen herbeigezogen, namentlich das Palladium. Ein Teil Palladium genügt, um 100000 Teile Fett zu reduzieren. Diese Kontaktsubstanzen haben den Vorzug, daß bei ihrer Benutzung hohe Temperaturen und dadurch bedingte Zersetzung der Fette und Verminderung der Ausbeute vermieden wird. Das. Verfahren von H. Schlink & Co. in Hamburg [4] dient besonders zur Härtung von Speiseölen. Es beruht darauf, daß das zu härtende Oel bei möglichst niedriger Temperatur und in dünnster Schicht durch Zentrifugalkraft in Gegenwart von Wasserstoff über einen auf Asbest verteilten Palladiumkatalysator geführt wird, der dem Passieren des Oeles einen Reibungswiderstand entgegen setzt. Der dazu dienende Apparat besteht aus einer heizbaren geschlossenen Zentrifugaltrommel, die eine zylindrische durchlochte Wand zur Aufnahme des Katalysators besitzt. Die Härtung der Oele geht in der Trommel sehr glatt vonstatten. Die Temperatur muß über 50–60° liegen, darf aber 110° nicht übersteigen.
Die gehärteten Oele finden jetzt vielfach in der Seifenfabrikation und in der Speisefettindustrie Verwendung. In ersterer Industrie werden besonders die aus Tran hergestellten Talgol und Talgol extra an Stelle von Talg benutzt. Ferner soll das Krutolin ein brauchbarer Ersatz für Baumwollsaatöl sein. Aus gehärteten Oelen allein lassen sich keine guten Seifen herstellen, da sie im Wasser zu schwer löslich sind und fast gar nicht schäumen. Nach s. Ribot [5] erzielt man bei 30–40% Talgol des Seifenansatzes eine gute Haushaltseife und mit 20–25% Talgol extra eine gute Grundseife für pikierte Seifen. – Bei Härtung von Oelen für Speisezwecke darf man mit der Hydrierung nicht zu weit gehen, da zu hoch schmelzende Fette nicht bekömmlich sind. Zur Herstellung von Kunstschmalz empfiehlt C. Ellis [6], das Baumwollsaatöl bis zu einem Schmelzpunkt der Fettsäuren von 36–38° zu härten.
Eine sehr ausführliche Abhandlung über gehärtete Oele hat G. Meyerheim [7] geliefert.
Literatur: [1] Annalen der Chemie und Physik (8), 4, 319. – [2] Bericht der ehern. Ges., 40, 1290, 41, 1004, 43, 3387. – [3] Journ. s. praktische Chemie, Neue Folge, 87, 425 bis 455. – [4] D.R.P. Nr. 252320, Seifens.-Ztg. 1912, S. 50, 475, 498. – [5] Seifens.-Ztg. 1913, S. 142. – [6] Seifens.-Ztg. 1913, S. 232. – [7] Seifenfabrikant 1914, S. 177, 206, 234, 289.
Deite.
Lueger-1904: Oele, ätherische · Oele, trocknende · Entfärben fetter Oele · Flüchtige Oele