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Spezifische Wärme [1]

[173] Spezifische Wärme. Wird der Gewichtseinheit verschiedener Körper unter gleichen Verhältnissen (Anfangstemperatur, Druck u.s.w.) die gleiche Wärmemenge[173] zugeführt, so zeigt sich ihre Temperaturerhöhung im allgemeinen keineswegs gleichgroß; man braucht z.B. sehr verschiedene Wärmemengen, um die Temperatur der Gewichtseinheit verschiedener Körper um 1° zu erhöhen. Diese letztere Wärmemenge wird gewöhnlich spezifische Wärme genannt. Genauer bedeutet die spezifische Wärme c eines Körpers an irgend einer Stelle einer Zustandsänderung das Verhältnis der Wärmezufuhr pro Gewichtseinheit d Q zur Temperaturänderung d t an dieser Stelle,

c = d Q/d t.

1.

Kann dies Verhältnis für die Wärmezufuhr Q während der Temperaturänderung Δ t = 1° als konstant gelten, dann ergibt sich die erwähnte gewöhnliche Definition. Wird an Stelle der im allgemeinen veränderlichen spezifischen Wärme c eine mittlere spezifische Wärme c' eingeführt, welche von t₁ bis t dieselbe Wärmezufuhr Q bedingt wie c, so hat man:

c' = Q/(t – t₁), für t₁ = 0 c' = Q/t.

2.

Der erste Ausdruck führt mit t – t₁ = 1° ebenfalls auf die gewöhnliche Definition der spezifischen Wärme. Die spezifische Wärme wird auch mitunter Wärmekapazität genannt oder, da sie sich auf die Gewichtseinheit bezieht, spezieller Gewichtskapazität, im Gegensatze zu der auf die Volumeneinheit bezogenen Raumkapazität (s.d.). Da in 1. sowohl d Q = 0 als d t = 0 werden kann (und in 2. sowohl Q = 0 als t – t₁ = 0), so erkennt man, daß die spezifische Wärme auch für einen bestimmten Körper je nach der Art der Zustandsänderung sehr verschiedene Werte annehmen kann. Wenn also Zahlenwerte spezifischer Wärmen ohne nähere Bezeichnung gegeben werden, so gilt als bekannt, mit welchem Falle man es zu tun hat. Ueber »wahre spezifische Wärmen« s. den folgenden Artikel.

Die spezifischen Wärmen sind in erster Linie durch Versuche zu bestimmen (Methoden s.u.a. [21], S. 444, 507; [37], S. 154, 208). Ergibt sich hierbei, daß eine Erwärmung der Gewichtseinheit von 0 bis t° unter gegebenen Verhältnissen die Wärmemenge erfordert:

Q = a t + b t² + c t³ + ...,

3.

worin a, b, c ... von t unabhängige positive oder negative Größen bedeuten, so hat man unter jenen Verhältnissen nach 1. die spezifische Wärme:

c = a + 2b t + 3c t² + ...,

4.

und nach 2. die mittlere spezifische Wärme von 0 bis t°:

c' = a + b t + c t² + ....

5.

In dieser Weise werden veränderliche c, c' gewöhnlich ausgedrückt. Die mittlere spezifische Wärme c' von t₁ bis t ist dann zufolge 2. bestimmt durch

Q = c' (t – t₁) = a (t – t₁) + b (t² – t²) + c (t³ – t³₁) + ...,

6.

wonach bei Verwendung zweier Glieder:

c' = a + b (t + t₁) = (a + b t₁) + b t,

7.

und bei Verwendung dreier Glieder:

c' = a + b (t + t₁)+ c (t² + t t₁ + t₁²) = (a + b t₁ + c t₁²) + (b + c t₁)t +c t².

8.

Hat man ein Gemisch verschiedener Körper der spezifischen Wärmen c₁, c₂... oder der mittleren spezifischen Wärmen c₁', c₂'..., und es wird angenommen (die Berechtigung hierzu ist durch Versuche zu erweisen), daß die Temperaturerhöhung des Gemisches ebensoviel Wärme erfordert als unter gleichen Verhältnissen die Temperaturerhöhung der Bestandteile, so gelten für das Gemisch vom Gewichte G = G₁ + G₂ + ...:

c = 1/G Σ G c, c' = 1/G Σ G c',

9.

worin die Summen Σ alle Bestandteile umfassen.

Am häufigsten interessiert die spezifische Wärme für Körper, auf deren Oberfläche nur ein gleichmäßig verteilter Normaldruck wirkt (z.B. der Atmosphärendruck), und zwar kommen hier besonders zwei Werte in Frage: die spezifische Wärme bei konstantem Drucke, bezeichnet c_p, und die spezifische Wärme bei konstantem Volumen, bezeichnet c_v man pflegt zu setzen:

k = c_p/c_v.

10.

Die gewöhnliche, auch hier zu verwendende Wärmeeinheit, Kalorie genannt (s.d.), ist die spezifische Wärme reinen Wassers von t = 0° unter konstantem Drucke von p = 1 Normalatmosphäre (vgl. Druck, Bd. 3, S. 112), wobei wie im folgenden als Gewichtseinheit das Kilogramm dient und die Temperatur nach Celsius gemessen wird. Die größte bekannte spezifische Wärme c_p ist diejenige des Wasserstoffs, nämlich nach Regnault c_p = 3,4090, für Wasser von 0° hat man c_p = 1, die meisten c_p sind weit kleiner als 1.

Feste Körper. Für diese pflegt nur die spezifische Wärme bei dem konstanten Drucke der Atmosphäre bestimmt und auch bei Erwärmung unter andern Verhältnissen verwendet zu werden; da die Abweichungen je nach den äußeren Kräften u.s.w. meist gering sind. So erhielt[174] Voigt [17] unter anderm für Eisen k = 1,0081, für Aluminium 1,0295, für Zinn 1,0860, für Kupfer 1,0918, für Nickel 1,1063 (Berechnung von k, c_v s. [36], II, S. 379, 383). Aus der großen Anzahl bekannter Werte von c_p sind in der Tabelle S. 176 einige angeführt, weitere s. [29], S. 383, 387, 399, sodann [1], [4], [18], [21], S. 576, [37], S. 178, u.s.w. Im allgemeinen wächst die spezifische Wärme fester Körper mit der Temperatur. Zur Darstellung der Versuchsresultate genügen gewöhnlich zwei Glieder von 3.–5.

Dagegen fand Pionchon beispielsweise für Kobalt von 0 bis 890° a = 0,10584, b = 0,000022867, c = 0,000000021943 und für Nickel von 230 bis 400° a = 0,18349, b = –0,000282, c = 0,000000466666. Sehr kompliziert veränderlich wäre nach Pionchon die spezifische Wärme des Eisens ([10], S. 1123), nämlich

Regnault [2] und Schütz [12] fanden für Metallegierungen, Schütz auch für verschiedene Amalgame und Winkelmann [16] für verschieden zusammengesetzte Gläser die Beziehungen [6] annähernd bestätigt. Doch kommen beispielsweise für Legierungen auch Abweichungen vor [37], S. 194.

Flüssige Körper. Auch für diese pflegen die bei konstantem Drucke einer Atmosphäre bestimmten spezifischen Wärmen für beliebige Fälle der Erwärmung verwendet zu werden. In der Tabelle S. 176 und 177 sind einige Werte angeführt, weitere s. [29], S. 383, 395, 399, [21], S. 576, [37], S. 196, u.s.w. Im allgemeinen wächst die spezifische Wärme der Flüssigkeiten mit der Temperatur, doch kommt auch das Gegenteil vor, z.B. bei Quecksilber und nach neueren Versuchen auch bei Wasser. In der Technik wird für Wasser gewöhnlich die von Regnault auf Grund seiner Versuche zwischen 17 und 190° gegebene Beziehung verwendet:

c = 1 + 0,00004t + 0,0000009t², c' = 1 + 0,00006t + 0,0000003t²,

doch stimmt diese schlecht mit neueren Ergebnissen überein, die freilich auch ihrerseits im Widerspruch miteinander stehen [21], S. 505, [37], S. 165. Winkelmann ([37], S. 173) suchte dem vorhandenen Material zwischen 0 und 100° gerecht zu werden durch die Formel:

c = 1 – 0,0006684t + 0,00001092t², c' = 1 – 0,0003342t + 0,00000364t².

Man erhält z.B.

Weitere Werte und Formeln für Wasser s. [19], [20], [21], S. 486, [29], S. 393, und [37], S. 165; Formeln für Aceton, Aether, Alkohol, Chlorkohlenstoff, Chloroform, Schwefelkohlenstoff bis zum Siedepunkt von Regnault s. Flüssigkeitswärme, Bd. 4, S. 99. – Für Quecksilber fand Winkelmann [7] bei Versuchen von 19 bis 142°:

c = 0,03336 – 0,0000069 t, c' = 0,03336 – 0,00000345 t,

und Milthaler [11] bei Versuchen von 0° bis 200°

c = 0,33266 – 0,0000092t, c' = 0,033266 – 0,0000046t.

Tabelle für Quecksilber [29], S. 394. – Die spezifische Wärme eines Körpers in flüssigem Zustande ist im allgemeinen größer als diejenige in festem Zustande. – Vgl. in Tabelle S. 176 und 177 Wasser, Blei, Zinn u.s.w. Die spezifischen Wärmen der Flüssigkeitsgemische lassen sich nicht ohne weiteres nach 9. berechnen, sie ergeben sich z.B. für alkoholhaltige Gemische wesentlich größer, während 9. in andern Fällen gut stimmte [5], [21], S. 629, [37], S. 202.[175]

[176] Gasförmige Körper. Bei diesen ist c_p wesentlich größer als c_v, z.B. für atmosphärische Luft unter gewöhnlichen Verhältnissen c_p = 0,23751, c_v = 0,16844, k = 1,41. Für Gase (Bd. 4, S. 275), welche dem Boyle-Gay-Lussacschen Gesetze p v = R T folgen (Bd. 2, S. 243), ergibt sich nach der Wärmetheorie die Differenz der spezifischen Wärmen c_p, c_v konstant (Bd. 4, S. 276):

c_p – c_v = A R,

11.

während c_p, c_v selbst von der Temperatur abhängen können. Für atmosphärische Luft und andre schwerst kondensierbare Gase (H₂, N₂, O₂, CO, NO) werden sie jedoch auf Grund von Versuchen meist innerhalb gewisser Grenzen konstant angenommen, womit die spezifische Wärme auch für alle polytropischen Zustandsänderungen konstant wird (Bd. 7, S. 189). Bezüglich sehr niedriger Temperatur s. [22], bezüglich sehr hoher Temperatur s. unten. Man pflegt c_p durch Versuche zu bestimmen und c_v, k durch Rechnung zu erhalten [36], I, S. 147, [37], S. 216. Entsprechende Werte nach Regnault sind unter Raumkapazität gegeben (Bd. 7, S. 364). Weitere Werte von c_p s. [21], S. 507, [29], S. 406, [37], S. 208, von k [29], S. 407, [37], S. 225, direkte Bestimmung von k [21], S. 538, 551, [37], S. 216, 219, erste direkte Bestimmung von c_v [14], [21], S. 536, [37], S. 228. Für Gasgemische können die Formeln 9. Verwendung finden.

Bei gasförmigen Körpern, welche nicht zu den schwerst kondensierbaren gehören, zeigte sich cp schon bei Versuchen bei Regnault [3], Wiedemann [6], [8] u.a. erheblich von der Temperatur abhängig. So fand Wiedemann:

Später wurden Versuche bis etwa 2000° angestellt und damit selbst für die schwerst kondensierbaren Gase eine merkliche Abhängigkeit der spezifischen Wärmen von der Temperatur erwiesen. Beispielsweise konnten Holborn und Henning [32], [39] die Ergebnisse ihrer Versuche bei gewöhnlichem Atmosphärendruck in der Physikalisch-technischen Reichsanstalt ausdrücken:

Die letzte Gleichung ergibt

Für Wasserdampf haben Knoblauch und Jakob [31], [38] auch die Veränderlichkeit von c_p mit dem Drucke untersucht. Bei p = 2 bis 8 Neuatmosphären (zu 10000 kg pro 1 qm oder 735,5 mm) von Sättigungsnähe bis t = 350° nahm c_p entsprechend nebenstehender Figur mit wachsendem Drucke zu und mit wachsender Temperatur von Sättigung aus zunächst ab und nach Durchgang durch ein Minimum wieder zu. Für technische Zwecke wurden die spezifischen Wärmen c_p unter Vorbehalt bis 20 Neuatmosphären und 400° extrapoliert und die mittleren spezifischen Wärmen c_p' von Sättigung bis t berechnet. Die beiden Tabellen sind in folgendem gegeben. Weiteres über die spezifischen Wärmen c_p, c_v des Wasserdampfes s. [36], II, S. 97–114.[177]

Weitere spezifische Wärmen für Dämpfe s. [29], S. 406, [37], S. 234. Die spezifischen Wärmen von Dampf- und Flüssigkeitsgemischen (gesättigte Dämpfe) kommen als solche nicht zur Verwendung. Bei den Bezeichnungen Bd. 2, S. 542, hätte man:

c_p = ∞, c_v = d (q + ρ x)/d t.

Annahmen von Avogadro, Dulong und Petit, Neumann, Joule. Die bisher angeführten Beziehungen ergaben sich unabhängig von den Atom- und Molekularverhältnissen. Wird für Gase neben dem Boyle-Gay-Lussacschen Gesetze p v = R T das Gesetz von Avogadro als gültig angenommen (bei gleichem Drucke und gleicher Temperatur enthalten gleiche Volumen aller Gase gleichviel Moleküle, vgl. Bd. 4, S. 279), so liefert 11. für ein Gas vom Molekulargewicht m und den spezifischen Wärmen c_p, c_v:

m (c_p – c_v) = m c_v (k – 1) = A R₀ m₀,

12.

worin R₀ m₀ die Werte von R, m für irgend ein Bezugsgas bedeuten. Mit den Werten für Wasserstoff R₀ = 422,591, m = 2, und dem mechanischen Wärmeäquivalent 1/A = 424 folgt:

m (c_p – c_v) = 1,9934, abgerundet c_v = c_p – 2/m,

13.

[178] welche Formeln häufig Verwendung finden. Nach Versuchen über die Verbrennung explosibler Gasgemische von Mallard und Le Chatelier bis über 2000° mit Benutzung von Resultaten von Sarrau, Vieille, Regnault und Wiedemann wären besonders bei hohen Temperaturen ausgedrückt [9]:

für Kohlensäure m c_v = 6,50 + 0,00774 t, und mit m = 44 c_v = 0,148 + 0,000176t,

für Wasserdampf m c_v = 5,78 + 0,00562 t, und mit m = 18 c_v = 0,321 + 0,000318t,

und damit nach 13.:

für Kohlensäure m c_p = 8,50 + 0,00774 t, und mit m = 44 c_p = 0,193 + 0,000176t,

für Wasserdampf m c_p = 7,78 + 0,00572 t, und mit m = 18 c_p = 0,432 + 0,000318t.

Für die schwerst kondensierbaren Gase (O₂, H₂, N₂, CO u.s.w.) sollen sein:

m c_v = 4,76 + 0,00244t, m c_p = 6,76 + 0,00244t.

Auf ähnlichem Wege wie Mallard und Le Chatelier fand später Langen [28]

für Kohlensäure m c_v = 6,7 + 0,0052t, und mit m = 44 c_v = 0,152 + 0,000118t,

für Wasserdampf m c_v = 5,9 + 0,0043t, und mit m = 18 c_v = 0,328 + 0,000239t,

womit nach 13. wären:

für Kohlensäure m c_p = 8,7 + 0,0052t, und mit m = 44 c_v = 0,263 + 0,000118t,

für Wasserdampf m c_p = 7,9 + 0,0043t, und mit m = 18 c_v = 0,439 + 0,000239t.

Für die schwerst kondensierbaren Gase erhielt Langen in gleicher Weise

m c_v = 4,8 + 0,0012t, m c_p = 6,8 + 0,0012t.

Zu beachten ist, daß bei Ableitung von m c_v vom Boyle-Gay-Lussacschen Gesetze und bei Ableitung von m c_p auch von der auf diesem und dem Avogadroschen Gesetze beruhenden Beziehung 13. Gebrauch gemacht wurde, welche bei gewöhnlicher Temperatur schon für Kohlensäuren nicht immer genügen, für Wasserdampf aber im allgemeinen nicht als gültig angesehen werden können. Vom Drucke fanden c_p, c_v sowohl Mallard und Le Chatelier als Langen unabhängig. Uebrigens ist diese Abhängigkeit bei hohen Temperaturen auch nach Knoblauch und Jakob gering.

Dulong und Petit entnahmen Versuchen mit fetten Körpern 1819: Das Produkt aus Atomgewicht und spezifischer Wärme (die Atomwärme a c) ist für alle Elemente gleichgroß. Neumann fügte 1831 anläßlich von Versuchen mit Mineralien hinzu: Bei chemisch ähnlich zusammengesetzten Körpern ist das Produkt aus Molekulargewicht und spezifischer Wärme (die Molekularwärme m c) gleichgroß. Joule kam 1844 zu dem Schlusse: Die Molekularwärme einer Verbindung ist gleich der Summe ihrer Atomwärmen (m c = Σ n a c mit m = Σ n a, wenn n die Anzahl der Atome vom Atomgewicht a). Diese Beziehungen sind jedoch mit Vorsicht zu verwenden, da sie nur mit Einschränkungen annähernde Gültigkeit besitzen [15], [21], S. 613, 621, 624, [35], [37], S. 186, 190, 192, 231, auch wenn unter c immer die spezifische Wärme bei konstantem Volumen verstanden wird, welche übrigens bei seiten und flüssigen Körpern nur wenig von derjenigen bei konstantem Drucke c_p abzuweichen pflegt. Beispielsweise zeigt Gleichung 12., daß unter Voraussetzung des Boyle-Gay-Lussacschen und Avogadroschen Gesetzes das Dulong-Petitsche Gesetz nur für diejenigen Gase gilt (bezüglich c_v und c_p), für welche k den gleichen Wert hat (vgl. Raumkapazität und [29], S. 407, [37], S. 231).

Literatur: [1] Gehler, Physik. Wörterbuch, X, Leipzig 1841, S. 666, 1168 (ältere Versuche). – [2] Regnault, Die spezifischen Wärmen der einfachen und zusammengesetzten Körper, Poggend. Ann. 1841, LIII, S. 88 (nach Annales de chimie et de physique 1841, I). – [3] Regnault, Relation des expériences entreprises etc. pour déterminer les principales lois et données numériques qui entrent dans le calcul des machines à vapeur, II, Paris 1862 (Wasser s. I, Paris 1847, S. 730, und [2]). – [4] Kopp, Ueber die spezifischen Wärmen der starren Körper, Annalen der Chemie und Pharmazie, 3. Suppl.-Bd., 1864/65, S. 1, 289. – [5] Schüller, Untersuchung über die spezifischen Wärmen der Flüssigkeitsgemische, Poggend. Ann., 5. Erg.-Bd., 1871, S. 116, 192 (Lösungen s. 1879, CXXXVI, S. 70). – [6] Wiedemann, Ueber die spezifische Wärme der Gase, Poggend. Ann. 1875, CLVII, S. 1. – [7] Winkelmann, Ueber die Abhängigkeit der spezifischen Wärme des Quecksilbers von der Temperatur, Poggend. 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Weyrauch.