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Silber [2]

[116] Silber Ag, Atomgew. 107,93, ein rein weißes, sehr dehnbares Metall von etwa 10,55 spez. Gew. Bester Leiter der Elektrizität, Schmelzpunkt 1040°.

Es absorbiert in geschmolzenem Zustande Sauerstoff, der beim Erstarren unter lebhaftem Geräusch, dem sogenannten Spratzen, entweicht, wobei kleine Silberkügelchen mitgerissen und umhergeschleudert werden. Silber oxydiert sich auch beim Erwärmen nicht an der Luft; es wird von Alkalien nicht angegriffen; Salzsäure verwandelt es nur oberflächlich in Chlorsilber; von konzentrierter Schwefelsäure wird es in der Siedehitze, von Salpetersäure schon in der Kälte gelöst; Schwefelwasserstoff schwärzt Silber unter Bildung von Schwefelsilber. Aus den Lösungen seiner Salze wird das Silber durch andre Metalle, z.B. durch Zink und Kupfer, in Kriställchen, welche meistens baumförmig angeordnet sind, ausgeschieden; der sogenannte Dianenbaum ist quecksilberhaltiges Silber, welches durch Quecksilber aus Silbernitratlösung gefällt ist. Ueber die Verbindungen des Silbers s. Silberchlorid, Silberoxyd u.s.w. In der Natur kommt das Silber baum- und drahtförmig in gediegenem Zustande vor (vgl. den vorstehenden Artikel), ferner in einer Reihe von Erzen, von denen Fahlerz, Silberglanz Ag₂S, Rotgiltigerz (lichtes 3Ag₂S + As₂S₃, dunkles 3Ag₂S + Sb₂S₃), Silberantimonglanz Ag₂S + Sb₂S₃, Sprödglaserz 5Ag₂S + Sb₂S₃, ferner die sogenannten Kerate, Verbindungen des Silbers mit den Halogenen, die wichtigsten sind; außerdem kommen vereinzelt noch andre Silbererze vor; auch ist Silber in vielen Erzen als Nebenbestandteil enthalten, besonders im Bleiglanz und in einigen Kupfererzen, und wird in großen Mengen aus diesen wie aus silberhaltigen Hüttenerzeugnissen gewonnen.

1. Verbleiung. Mit diesem Namen wird sowohl der Prozeß des Verschmelzens von Silbererzen mit Bleierzen als auch das sogenannte Eintränken bezeichnet, bei dem Silbererze oder silberhaltige Speisen oder Steine in geschmolzenes Blei eingetragen werden; in beiden Fällen legiert sich das Silber mit dem Blei zu dem sogenannten Werkblei, aus dem dann durch das Abtreiben (s. unten) das Silber gewonnen wird. Silberarmes, zunächst nicht treibwürdiges Werkblei wird zuvor nach Verfahren a oder (meist) b angereichert.

a) Der Pattinsonprozeß beruht darauf, daß sich aus dem in offenen halbkugelförmigen Kesseln geschmolzenen Werkblei silberarme Bleikristalle abscheiden, welche von der silberreichen, leichter flüssigen Bleilegierung entweder durch Ausschöpfen der Kristalle oder durch Abzapfen des flüssigen Teils getrennt werden. Je nachdem der Prozeß so geleitet wird, daß zwei Drittel (bei silberreichem) oder sieben Achtel (bei silberarmem Blei) des Kesselinhalts an Kristallen erhalten werden, spricht man von Drittel- bezw. Achtelsystem. – Während der gewöhnliche Pattinsonprozeß ein ziemlich reines Werkblei erfordert, gestattet eine Abart des Pattinsonierens, der sogenannte Rozanprozeß, auch die Verarbeitung eines unreineren, selbst kupferhaltigen Werkbleis. Indem durch Einblasen von Wasserdampf das Blei aufwallt und dadurch mit der Luft in vielfache Berührung gebracht und so rascher abgekühlt wird, scheiden sich die Verunreinigungen, besonders auch Kupfer, aus.

b) Der Parkesprozeß oder die Zinkentsilberung beruht auf der Bildung einer Silberzinkbleilegierung, die schwerer schmelzbar ist als Blei. In halbkugelförmigen eisernen Kesseln wird Werkblei, auf welches reines Zink, und zwar portionsweise 1–2% des Werkbleis, gegeben wird, geschmolzen und durcheinander gerührt. Bei dem Abkühlen der ersten Schmelze steigt sogenannter Gold- oder Kupferschaum nach oben, der, neben etwaigem Gold, hauptsächlich aus Kupfer, Zink, Silber sowie Blei besteht; nach dessen Entfernung wird die Hauptmenge Zink zugegeben. Der sich dann absondernde silberreiche Schaum, der Reichschaum, wird durch Aussaigern zum Teil entbleit und das Zink entweder durch Destillieren entfernt oder (seltener) durch Einleiten von hochgespanntem Wasserdampf Zinkoxyd gebildet, während Reichblei zurückbleibt; die Oxyde werden durch verdünnte Schwefelsäure entzinkt, während der Rückstand zum Treibherd geht. Ein etwaiger dritter und vierter Zinkzusatz zum Werkblei gibt nur noch einen Armschaum, der für spätere Entsilberungen als Zinkzusatz verwendet wird. Um die großen geschmolzenen entsilberten Bleimengen bequem aus den Pfannen zu entfernen, bedient man sich der Rösingschen Bleipumpe, bei welcher das flüssige Blei durch Wasserdampf ausgedrückt und durch ein drehbares Rohr in die Formen übergeführt wird. Näheres s. [1]. – Eine Abart der Zinkentsilberung besteht in einem Zusatz von Aluminium zum Zink, welches dadurch vor Oxydation geschützt werden soll.[116]

c) Der Treibprozeß. Die Entsilberung des silberhaltigen Werkbleis geschieht durch ein oxydierendes Schmelzen bei 800–1000°, da sich das Silber nicht mit dem Sauerstoff der Luft verbindet, während das Blei durch Sauerstoffaufnahme leicht schmelzbares Bleioxyd, Bleiglätte bildet. – Bei den deutschen Treiböfen [3], die vor Einführung des Pattinson- und Parkesprozesses oft Einsätze bis zu 30000 kg aufnehmen konnten, wird die auf Mauerwerk befindliche Sohle des Treibherdes aus Kalkmergel in einer Dicke von etwa 20 cm gedampft. Unter die an der einen Seite des Herdes liegende Rostfeuerung führt ein Unterwindrohr; die Flamme schlägt über das Bleibad hin und geht auf der andern Herdseite durch Füchse zur Esse. Durch die sogenannten Kannen wird schwach gepreßter Wind in den Ofen geleitet, und die durch die Einwirkung des Windes sich bildende Glätte wird durch das Glätteloch abgezogen. Der Herd ist mit einer beweglichen Haube, dem Treibhut, versehen, die nach dem Beschicken animiert wird. Das Blei wird langsam eingeschmolzen, wobei ein Teil der Verunreinigungen an die Oberfläche steigt, den sogenannten Abzug bildend, den man durch das Glätteloch entfernt. Dann wird die Temperatur gesteigert und zugleich der Wind durch die Kannen angelassen. Arsen- und Antimonverbindungen treten an die Oberfläche und bilden eine dunkle Masse, den sogenannten Abstrich, nach dessen Entfernung die Glätteperiode beginnt. Die ersten und letzten Teile der geschmolzenen abfließenden Glätte sind silberhaltig und werden zum Bleiprozeß zurückgegeben, während die Hauptmasse der Glätte, welche meistens eine rote Farbe besitzt, als solche in den Handel gebracht wird. Die allerletzten Teile der Glätte bilden sogenannte Glätteaugen auf dem Silber, das endlich nach Verschwinden der letzten, netzartigen Haut mit starkem Metallglanz hervortritt (Silberblick). Das auf diese Weise gewonnene, noch 5–10% Verunreinigungen enthaltende Blicksilber wird durch aufgegossenes Wasser zum Erstarren gebracht, dem Herde entnommen und meistens in einem besonderen Ofen durch das Feinbrennen gereinigt. Selten wird dieses im Treibherde selbst vorgenommen (s. weiter unten: Raffination des Silbers). – Die englischen Treiböfen [3] besitzen eine feste Haube und einen kleinen Herd, der aus dem Ofen gefahren werden kann. Der Herd besteht aus einem elliptischen, unten mit Querbändern versehenen Bandeisen, dem sogenannten Testring, der mit der Herdmasse, Mergel oder Zement, ausgestampft wird. Bei dem Betriebe werden Abzug, Abstrich und Glätte zusammen aufgefangen; für die abfließende Glätte wird stets Werkblei nachgegeben, so daß man durch dieses Konzentrationstreiben ein etwa 60–70% Silber enthaltendes Werkblei erhält, das hier in denselben Treiböfen raffiniert wird.

2. Amalgamation. Die Gewinnung des Silbers durch Amalgamation beruht auf der Eigenschaft des Silbers, mit Quecksilber ein Amalgam zu bilden; gediegenes Silber wird direkt vom Quecksilber aufgenommen, Kerate und Silbersulfid werden durch Quecksilber zersetzt und das frei werdende Silber vom überschüssigen Quecksilber amalgamiert. Sollen andre Silbererze verarbeitet werden, so müssen sie entweder auf nassem Wege oder durch eine chlorierende Röstung in Chlorsilber verwandelt werden. Die Amalgamationsprozesse haben den Vorteil geringen Brennstoffverbrauches, dagegen den Nachteil, Chemikalien, vor allem das teure Quecksilber, zu erfordern.

a) Direkte oder Arrastraamalgamation. Bei diesem nur noch wenig ausgeübten Prozeß werden die auf Pochwerken zerkleinerten, gediegenes Silber enthaltenden Erze auf der Arrastra, einer Art Erzmühle, unter Quecksilber- und Wasserzusatz amalgamiert.

b) Bei dem Cazo- oder Fondonprozeß werden die zerkleinerten, Silber und Chlorsilber enthaltenden Erze in kupfernen kleinen (cazo) oder größeren (fondon) Gefäßen mit heißer Kochsalzlösung und Quecksilber behandelt. Chlorsilber wird hierbei durch Kupfer zersetzt.

c) Nach dem Kröhnkeprozeß lassen sich auch arsen- und antimonhaltige Erze verarbeiten. Sie werden in liegenden rotierenden Fässern etwa Va Stunde lang mit Kupferchlorür, das in einer heißen Kochsalzlösung gelöst ist, bei Gegenwart von Quecksilber und Blei- oder Zinkamalgam unter Einleiten von gespanntem Wasserdampf behandelt. Das Kupferchlorür wird durch Kochen einer Lösung von Kupfervitriol und Kochsalz mit metallischem Kupfer erhalten.

d) Patioprozeß oder amerikanische Haufenamalgamation. Die sein gepulverten feuchten Erze werden auf einem gepflasterten Hofe (patio) zu kleinen Haufen vereinigt. Nach 24 stündigem Liegen wird Kochsalz aufgestreut und häufig durch Maultiere durchtreten und zwischendurch auch umgeschaufelt. Neuerdings dienen statt dessen elektrisch betriebene Pflüge. Dann folgt das Inkorporieren des Magistrals, dessen wesentlicher Bestandteil Kupfersulfat ist und der durch Rösten von kupferhaltigem Pyrit gewonnen wird. Man ersetzt ihn neuerdings auch durch Kupfervitriol. Nach abermaligem Durchtreten und Umschaufeln wird Quecksilber eingemengt und nun 3–6 Wochen durchtreten, bis eine Probe ergibt, daß mindestens 75% des Silbergehalts vom Quecksilber aufgenommen sind. Ueber die einzelnen chemischen Vorgänge dieses Prozesses ist man noch nicht ganz im klaren, wenn es auch sicher ist, daß das Kupferchlorür eine Hauptrolle dabei spielt.

e) Der Washoeprozeß oder die Pfannenamalgamation beruht darauf, daß Schwefelsilber durch Quecksilber in Gegenwart von Eisen zerlegt wird. Auch zerlegt das Eisen das sich bildende Quecksilberchlorür. Das feingepochte nasse Erz wird in mit Reibvorrichtungen versehenen, niedrigen, stehenden, gußeisernen Zylindern, den sogenannten Pfannen, zuerst sein gerieben und dann nach Zusatz von Quecksilber und, wenn nötig, von etwas Kochsalz und Kupfervitriol amalgamiert. Die Reaktion wird durch Einleiten von heißem Wasserdampf unterstützt.

Den bisher erwähnten Amalgamationsprozessen, bei denen man die Erze entweder allein oder unter Zusatz von Chemikalien amalgamiert, stehen diejenigen gegenüber, wo erst eine chlorierende Röstung (mit Kochsalz) stattfindet. Die Röstung geschieht entweder in Herdflammöfen oder in liegenden rotierenden Zylindern (Brückner-, White-, Howellofen) oder in Schachtflammöfen (Stetefeldtöfen). In den letzteren fällt das mit Kochsalz gemengte Erzpulver kontinuierlich in einem mit zwei seitlichen Rostfeuerungen versehenen Schacht B (vgl. die Figur),[117] den aufsteigenden Feuergasen entgegen, frei herab. Das gerottete gröbere Erz sammelt sich in dem den Boden des Schachtes bildenden Trichter c, aus welchem es in untergeschobene Wagen abgezogen wird; das feinere Erz geht mit den Feuerungsgasen durch einen dem Schacht anliegenden schrägen Kanal h, dessen unterer Teil noch durch eine Rostfeuerung geheizt wird, in eine Flugstaubkammer d, wo es sich in zwei Trichtern ansammelt und von dort abgezogen wird.

f) Europäische Fässeramalgamation (fast verdrängt). Die mit überschüssigem Kochsalz gerösteten Erze werden in eisernen sich drehenden Fässern, den sogenannten Quickfässern, mit Eisen und Wasser behandelt. Dem entstandenen Quickbrei wird Quecksilber zugefügt und die Fässer viele Stunden gedreht. Nach Wasserzusatz und weiterem Drehen wird das flüssige Amalgam abgezogen. Die Kochsalzlösung löst das Chlorsilber, woraus Eisen Silber fällt; zugleich wird Eisenchlorid in Eisenchlorür verwandelt, das nicht wie das Chlorid auf Quecksilber einwirkt. Zu kupferhaltigen Erzen gibt man statt Eisen Kupfer, wobei das Kupferchlorid zu Kupferchlorür reduziert wird.

g) Bei dem Reese-Riverprozeß werden dieselben Pfannen wie bei dem Washoeprozeß benutzt; er unterscheidet sich von diesem durch die vorhergehende chlorierende Röstung; die chemischen Vorgänge sind dieselben wie bei der europäischen Fässeramalgamation.

h) Francke-Tinaprozeß. Die oxydierend und chlorierend gerösteten Erze werden in mit kupfernen Böden versehenen Holzbottichen (tina), in denen sich Läufer mit kupfernen Schuhen bewegen, unter Wasser- und Kochsalzzusatz durch Wasserdampf aufgelöst und durch Quecksilber amalgamiert. Die Reaktionen verlaufen ebenso wie bei der mit Kupfer ausgeführten Fässeramalgamation.

Das nach dem einen oder andern Prozeß erhaltene Amalgam wird stets durch Waschen mit Wasser von Unreinigkeiten getrennt und durch Filtrieren oder auch durch Pressen vom überschüssigen Quecksilber befreit. Das Amalgam enthält meistens 1 Teil Silber auf 5–7 Teile Quecksilber und wird in dem Amalgamglühofen (s. die Abbildung in Bd. 4, S. 587) in liegenden, etwa 1¹/₂ m langen gußeisernen Zylindern von ungefähr ¹/₃ m Durchmesser geglüht. Der Zylinder wird von der Vorderseite aus beschickt und dann daselbst durch eine Gußeisenplatte geschlossen. An der Hinterseite verjüngt sich die Retorte bis auf ungefähr 6 cm und ist mit einem mit Wasserkühlung versehenen Rohr verbunden, welches das kondensierte Quecksilber in mit Wasser gefüllte Kästen führt. Das im Zylinder zurückbleibende schwammige Silber enthält meistens Gold und je nach der Art der verarbeiteten Erze auch Blei, Kupfer, Eisen u.s.w.

3. Extraktion oder Laugprozesse. Das Silber wird entweder als Chlorsilber durch Kochsalz- oder Thiosulfatlösungen oder als Silbersulfat durch heißes Wasser in Lösung gebracht. Aus den Lösungen wird das Silber als Metall oder als Schwefelsilber gefällt. Die wichtigsten Laugprozesse sind:

a) Der Augustinprozeß (fast verdrängt). Die in Flammöfen chlorierend gerösteten, abgekühlten Silbererze werden in Laugebottichen mit Holzrost durch konzentrierte Kochsalzlösung ausgelaugt, und aus der Lösung wird das Silber durch granuliertes Kupfer als sogenanntes Zementsilber ausgefällt. Das Kupfer wird durch Fällung mit Eisen wieder gewonnen. Das Verfahren, ursprünglich für die Extraktion silberhaltiger Kupfersteine in Mansfeld angewandt, benutzt man heute nur noch für Silbererze, und zwar meistens in Verbindung mit dem

b) Pateraprozeß, bei welchem die Extraktion des chlorierten Röstgutes anfangs durch Kochsalz, dann durch eine 1–2¹/₂ prozentige Lösung von Natriumthiosulfat geschieht, das mit Silber lösliche Doppelsalze bildet. Aus den Laugen kann das Silber nicht als Metall durch Kupfer, sondern nur als Sulfid durch Schwefelnatrium gefällt werden, wobei Natriumthiosulfat regeneriert wird. Der Prozeß kommt für solche Erze in Betracht, welche nicht reich an Blei, Kupfer und Kalkspat sind.

c) Bei dem Kißprozeß wird an Stelle des Natriumthiosulfats Calciumthiosulfat verwendet.

d) Der Russelprozeß besteht im Auflösen des Silbers durch Natriumkupferthiosulfatlösung. Da diese Lauge Chlorsilber fast nicht löst, folgt der Russelprozeß gewöhnlich dem Pateraprozeß, indem das chlorierte Röstgut vorher mit Natriumthiosulfatlauge extrahiert wird. Das Natriumkupferthiosulfat wird durch Auflösen von 1 Teil Natriumthiosulfat und 4 Teilen Kupfervitriol[118] in Wasser gewonnen. Die kalte oder höchstens 35° warme Lauge löst außer Silber auch Blei und Kupfer; Blei wird durch Soda als Karbonat ausgefällt, Kupfer und Silber durch Schwefelnatrium als Sulfide, die nach dem Trocknen im Tiegel auf einen Silberkupferstein verschmolzen werden. Aus dem pulverisierten, gerotteten, das Kupfer als Kupferoxyd, das Silber als Metall enthaltenden Stein wird das Kupfer durch Schwefelsäure gelöst, während das Silber als Metall ungelöst zurückbleibt.

e) i Der Ziervogelprozeß dient zur Entsilberung silberhaltiger Kupfersteine, die frei von Blei, Arsen und Antimon sind. Durch vorsichtiges Roden der Steine bildet sich zuerst (Vorröstung) neben Kupfer- und Eisenoxyden Eisensulfat, das bei etwas stärkerem Erhitzen (Oxydationsperiode) zerlegt wird, indem dampfförmige Schwefelsäure entsteht, die das Kupfer in Kupfersulfat überführt. Das aus den Vorröstungsöfen genommene, etwas zusammengesinterte Röstgut wird sein gemahlen und gelangt in Flammöfen zur Gutröstung, wobei das Kupfersulfat zersetzt wird und die frei werdende Schwefelsäure das Schwefelsilber in Silbersulfat überführt, so daß schließlich das Röstgut aus Eisenoxyd, Kupferoxyd und Silbersulfat besteht. Es wird in Holzfässern mit doppelten Böden erst mittels heißen Wassers, dann mittels schwefelsaurer Kupfervitriollösung ausgelaugt; die Rückstände werden auf Kupfer verarbeitet, während das Silber durch Kupfer aus der Silbersulfatlösung ausgefällt wird.

f) Die Cyanidlaugung (noch neu) besteht in dem Lösen des Chlorsilbers durch sehr verdünnte Cyankaliumlösung (0,5–0,1%) und nachfolgendem Fällen des Silbers durch Zink.

4. Elektrolyse. Während die Gewinnung des Silbers aus Erzen durch Elektrolyse noch nicht von der Praxis aufgenommen ist, wird doch die Zerlegung von Kupfersilber- und Bleisilberlegierungen sowie die des silberhaltigen Zinkschaumes auf elektrometallurgischem Wege mit Erfolg ausgeführt. Die erwähnten Legierungen werden in den schwach salpetersauren Bädern als Anode angebracht. Näheres s. Raffination.

5. Raffination. Blick-, Glüh- und Zementsilber sind mehr oder weniger durch fremde Metalle verunreinigt und müssen daher raffiniert werden. Die Raffination, das Feinbrennen, ist, wenn das Silber der Hauptsache nach bleihaltig ist, eine Fortsetzung des Treibprozesses und findet wohl auch wie dieser in deutschen und englischen Treibherden statt. Enthält das Silber nicht genügend Blei, so wird solches zugegeben, damit die andern Metalle mit dem Blei in die Glätte gelangen, welche durch aufgestreuten Mergel oder Knochenasche aufgesaugt und dann entfernt wird. Selten wird heute noch in Muffeln feingebrannt, dagegen häufiger in Tiegeln aus Eisen oder Graphit mit Soda- und Salpeterzuschlag zur Verschlackung der andern Metalle. Das bei dem Raffinieren gewonnene Fein- oder Brandsilber besitzt einen Feingehalt von 996 bis 999 Tausendteilen. Ueber die Scheidung durch die Quart oder die Trennung des Silbers von Gold durch die Affination s. Gold, Bd. 4, S. 585. Das erstere Verfahren ist heute meistens durch elektrolytische Scheidung ersetzt. Dabei bildet das goldhaltige Silber in angesäuerten Bädern von Silbernitrat die Anoden, welche von Filtertuchbeuteln umgeben sind. Durch den elektrischen Strom wird das Silber aufgelöst und an den Kathoden abgeschieden, während das Gold in Form eines braunen Pulvers als Anodenschlamm in den Beuteln zurückbleibt, mit ihm Platin und etwa vorhandenes Blei als Bleisuperoxyd, dagegen Kupfer und Zink lediglich in Lösung gehen [4]. Silber findet in reinem Zustande zur Herstellung der Silberverbindungen, besonders für photographische Zwecke, Verwendung. Wegen seiner geringen Festigkeit wird es sonst nur in Legierungen (s. Silberlegierungen) benutzt.

Die Silberproduktion der Welt betrug im Jahre 1901 nach Angabe der Münze der Vereinigten Staaten 4961125 kg, worunter Deutschland mit 156536 kg. Im Jahre 1906 produzierte Deutschland 393400 kg.

Literatur: [1] Fischer, Handbuch der chemischen Technologie, Leipzig 1893, S. 282. – [2] Dammer, ebend., Bd. 2, Stuttgart 1895. – [3] Schnabel, Handbuch der Metallhüttenkunde, Berlin 1901, Bd. 1. – [4] Ost, Lehrbuch der chemischen Technologie, Hannover 1907. – [5] Kopp, H., Geschichte der Chemie, Braunschweig 1847, Bd. 4.

(Rathgen) Moye.