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Schwefelsäure [1]

[845] Schwefelsäure, 1. Schwefeltrioxyd, Schwefelsäureanhydrid SO₃, Mol.-Gew. 80, bildet seine weiße Nadeln, die bei + 16° schmelzen, bei 46° sieden, an der Luft rauchen und stark hygroskopisch sind. 2. Schwefelsäure, Schwefelsäuremonohydrat, englische Schwefelsäure H₂SO₄ Mol.-Gew. 98, ist eine farblose ölige Flüssigkeit von 1,8384 spez. Gew. bei 0°, die bei niederer Temperatur zu prismatischen, bei + 10° schmelzenden Kristallen erstarrt. Sie beginnt bei dem Erhitzen auf 30–40° zu rauchen, indem Dissoziation in Anhydrid und Wasser stattfindet, und siedet bei 338°. Konzentrierte Schwefelsäure ist stark hygroskopisch; mit Wasser läßt sie sich in allen Verhältnissen mischen, dabei große Wärmemengen abgebend. Sie zerstört viele organische Stoffe durch Wasserentziehung und Kohlenabscheidung; durch einfallenden Staub ist daher Schwefelsäure oft bräunlich gefärbt. Schwefelsäure ist eine der stärksten Säuren; sie wird nur in der Glühhitze durch Kiesel-, Bor- und Phosphorsäure ausgetrieben. Ihre Salze nennt man Sulfate. 3. Dischwefelsäure, Pyroschwefelsäure H₂S₂O₇, Mol.-Gew. 178, kristallisiert aus rauchender Schwefelsäure in weißen Kristallen, die bei 35° schmelzen, und bildet Salze, z.B. Kaliumpyrosulfat. 4. Rauchende Schwefelsäure, Oleum, Nordhäuser Vitriolöl, ist eine bräunliche, rauchende Flüssigkeit. Man kann sie als eine Auflösung von Schwefelsäureanhydrid in Schwefelsäure aufraffen; je nach dem Gehalt an Anhydrid schwankt das spez. Gew. zwischen 1,854–1,9. Durch Abkühlung erhält man Kristalle von H₂S₂O₇ (s. unter 3.). Beim Erhitzen geht Anhydrid als Dampf fort, gewöhnliche Schwefelsäure bleibt zurück.

Die technische Darstellung der Schwefelsäure ist folgende:

1. Bleikammerverfahren.

Von den erforderlichen Rohstoffen: schweflige Säure, Salpetersäure, Wasser und Sauerstoff (Luft), wird die erstere entweder durch Verbrennen von Schwefel, Abbrennen der schwefelreichen Gasreinigungsmasse oder Rösten von Schwefelerzen, insbesondere des Pyrits, Schwefelkieses, gewonnen, und zwar ist die letzte Art die verbreitetste. Der Schwefelkies wird zerkleinert, in Stück-[845] und Feinkies oder Schliech geschieden und in Stück- bezw. Feinkiesöfen so gerottet, daß die durch das Verbrennen des Kieses erzeugte Wärme genügt, stets frische Kiesmassen in Brand zu setzen. Auf diese Art braucht der Röstprozeß durch Brennmaterial nur eingeleitet zu werden. Während das Rösten des Stückkieses früher zumeist in Schachtöfen ohne Rost, in den sogenannten Kilns, stattfand, bedient man sich jetzt der Oefen mit Roll (vgl. Fig. 62 und 63 in [2], S. 210). Beim Betriebe hängt viel von der richtigen Luftzuführung ab; tritt zu wenig Luft hinzu, so kann Schwefel sublimieren oder es entstehen Schlacken oder Sauen, die zum größten Teil aus leicht schmelzbarem Schwefeleisen bestehen und daher der Luft den Durchgang verwehren; zu starker Luftzug aber steigert den Salpetersäureverbrauch und vermindert die Ausbeute an Schwefelsäure. Da bei dem Brechen der Kiese, besonders bei Ersatz der Handarbeit durch einen mechanischen Blakeschen Steinbrecher, der Abfall an Feinkies oft 20% und mehr beträgt und da in den Stückkiesöfen höchstens 7¹/₂% der jedesmaligen Beschickung durch Aufschütten auf den Stückkies verwendet werden kann, so benutzt man zur Abröstung des Feinkieses Feinkiesöfen, von denen sich besonders die Malétraschen Etagenöfen bewährt haben. Die Figur zeigt den Längsdurchschnitt eines solchen Ofens. Zum Ingangsetzen dient der Kohlenrost a mit der Feuertür b, der jedoch nebst dem Aschenfall vermauert wird, sobald der Ofen in Weißglut geraten ist. Durch die Arbeitstüren h, i und k werden die fünf aus feuerfestem Ton bestehenden Platten c, d, e, f und g mit Feinkies beschickt, der sogleich Feuer fängt. Die Arbeitstüren werden geschlossen, während die erforderliche Luft durch einen in der Figur nicht sichtbaren regulierbaren Luftkanal unten in den Ofen eintritt. Der Weg der Gase ist durch Pfeile angedeutet, sie gehen endlich durch den Fuchs m in die Flugstaubkammer n und durch o nach der Bleikammer. Auf der mit einer gußeisernen Platte abgedeckten Kammer n stehen Bleipfannen, die zur Konzentration der Kammersäure dienen. Alle vier Stunden wird durch die Tür k der Inhalt der untersten Platte g auf das sich nach hinten senkende Gewölbe t ausgezogen, nachdem vorher das dort befindliche abgeröstete Erz in den Fuchs u und in den Keller v geschoben ist. Dann wird durch die Tür i der Kies der Platte f nach g entleert, daselbst geebnet und so nacheinander der Inhalt der einzelnen Platten tiefer gebracht, bis die oberste Platte c entleert ist und mit frischem Feinkies beschickt wird.

In ähnlicher Art ist der Malétra-Schaffner-Ofen konstruiert, der sieben Platten besitzt, von denen drei von der einen und die andern vier von der andern Seite durch je eine Tür bedient werden. Das frische Erz wird durch einen mit gußeisernem Konus verschlossenen Trichter auf die oberste Platte aufgegeben. Näheres s. [2]. Von andern Etagenöfen sei noch der in Amerika vielfach benutzte Spence- und der Herreshoff-Ofen (s. S. 844) erwähnt, bei denen eine mechanische Rührvorrichtung den Feinkies umrührt und allmählich von den oberen Etagen auf die unteren bezw. aus dem Ofen herausschafft.

Für die früher in Flammöfen erfolgte Abröstung der Zinkerze, bei der alle schweflige Säure in die Atmosphäre trat, sind Pyritöfen nicht brauchbar, da die Zinkblende zur Abröstung noch besonderer Wärmezufuhr bedarf. Gerstenhöfersche Oefen, bei denen das zerkleinerte Erz durch geriffelte Speisewalzen in einen Ofenschacht eingeführt wurde, der von einer großen Anzahl Tonprismen so durchsetzt war, daß die Zwischenräume zweier Prismen zwischen die Prismen der oben und unten benachbarten Schichten fielen und so das Erz allmählich von einer Schicht auf die folgende gleitete, haben sich wegen des Auftretens großer Flugstaubmengen als nicht praktisch erwiesen. Ebenso sind auch die Hasenclever-Helbig-Oefen, bei denen das Erzklein auf geneigten Tonplatten herabgleitet, zugunsten der Liebig-Einhorn-Oefen verlassen. Diese sind Etagenöfen, deren Etagen zum Teil hohl sind und durch ein besonderes Feuer erhitzt werden, so daß die Röstgase gesondert von den Feuerungsgasen abgeführt werden. Die Abbildung eines solchen Gefäßofens s. [3].

Bei allen Röstöfen ist der Verbrennungsprozeß so zu leiten, daß nach Absetzung des Flugstaubes in den Gaskanälen oder in besonders angelegten Flugstaubkammern ein möglichst stets gleichmäßiges Gemenge von schwefliger Säure und Luft in die Bleikammern eingeführt wird. Nach Lunge soll die normale Menge schwefliger Säure 8,59% der Pyritgase ausmachen, welche Zahl in der Praxis aber seiten erreicht wird, da sie meist nur 7–8% beträgt, oft auch bis auf 6% herabgeht.

Die Oxydation der schwefligen Säure zu Schwefelsäure geschieht mit Hilfe der Stickstoffoxyde in den sogenannten Bleikammern, die aus 2,6–3,0 mm dicken Weichbleiplatten bestehen, welche mittels Wasserstoffluftgebläse zusammengelötet sind. Sie sind außen von einem Balkengerüst getragen und hängen meistens glockenartig in eine ebenfalls aus Blei bestehende, am Rande aufgebogene Platte, die zur Aufnahme der Kammersäure dient, welch letztere dann den dichten Verschluß der Kammer bewirkt. Die Größe der Kammern soll sich nach der Menge der zu produzierenden Schwefelsäure sowie danach richten, ob Glover- und Gay-Lussac-Türme (s. weiter unten) vorhanden, ist aber großen Schwankungen unterworfen; nach Lunge[846] beträgt in englischen mit den Türmen versehenen Fabriken die Breite 6–6¹/₂ m, die Höhe 5–6 m, die Länge 30–52¹/₂ m. Das neuerdings auch verwendete Tangentialsystem ist durch kreisrunde Gestalt der Kammern und durch Einströmen der Gase und Dämpfe in Richtung der Tangente gekennzeichnet.

Die Salpetersäure wird oft mit den Röstgasen eingeführt, doch läßt man sie auch als solche in die erste Kammer entweder in ganz dünnem Strahl oder in zerstäubtem Zustande eintreten. Das Wasser wird entweder als Wasserdampf unter einem Drucke von 1–1¹/₂ Atmosphären oder als Wasser mittels Zerstäubungsapparat eingeführt. Während die ersten Fabriken, welche englische Schwefelsäure erzeugten, nur mit Bleikammern arbeiteten, werden jetzt bei den meisten großen, gut geleiteten Betrieben vor der ersten und hinter der letzten Kammer 10–15 m hohe Türme aus Bleiplatten eingeschaltet. In dem hinter den Kammern befindlichen Gay-Lussac-Turm [2] wird aus einem obenstehenden Behälter mittels eines Segnerschen Rades oder andrer Verteilungsvorrichtungen konzentrierte Schwefelsäure über die den Turm füllenden Koksstücke verteilt. Langsam über die große Oberfläche des Kokses (die Poren des Kokses kommen dabei nicht in Betracht!) fließend, bietet die Säure den unten in den Turm geleiteten, nach oben steigenden Dämpfen, welche aus der letzten Bleikammer mit Stickstoffverbindungen beladen sind, eine so große Fläche dar, daß alle Stickstoffoxyde Gelegenheit finden, sich in der konzentrierten Säure zu lösen. Die hierdurch erhaltene sogenannte nitrose Säure wird mittels Luftdrucks auf den vor der ersten Kammer befindlichen Glover-Turm [2] geschafft, um daselbst gemeinsam mit Kammersäure langsam über das Füllungsmaterial herabzurieseln. Der Glover-Turm ist mit hartgebrannten, säurefesten Steinen ausgefüttert und durchsetzt von Quarzbrocken, Flintsteinknollen oder säurefesten Steinen, im oberen Teil auch wohl von durchlochten Tonplatten (s. weiter unten bei dem Plattenturm). Die aus den Pyritöfen kommenden, etwa 300° heißen Röstgase treten unten in den Glover-Turm, befreien durch ihre Hitze die herabrinnende Nitrose von den nitrosen Dämpfen, um diese selbst mitzunehmen, und konzentrieren zugleich die Schwefelsäure auf 60–64° Bé, indem sie sich selbst mit Wasserdampf beladen. Sie treten dann in die erste Kammer, von dort in die zweite u.s.w., wo sie, Nebel bildend, aufeinander einwirken, und nun die Schwefelsäure in Tropfen auf den Boden der Kammern fallen lassen, die sogenannte Kammersäure, deren Stärke von 50–55° Bé durch Aräometer an der äußeren Kammerwand und durch analytische Prüfung kontrolliert wird. Außerdem findet noch eine Kontrolle durch sogenannte Laternen statt, die aus zwei einander gegenüberstehenden Glasplatten bestehen, welche in die das ganze System verbindenden Bleiröhren oder auch in die Bleikammern selber eingesetzt sind; so sollen z.B. bei regelrechtem Gange die in den Gay-Lussac-Turm tretenden Gase rot gefärbt sein. – Zur Beförderung des Zuges im ganzen System dient ein Schornstein an dessen Ende und ein Ventilator aus Hartblei oder Schamotte vor der ersten Kammer oder zwischen zwei Gay-Lussac-Türmen; auch der Glover-Turm wirkt als Kamin. – Außer dem Glover-Turm fügt man heute vielfach dem Betriebe noch einen andern Turm, den Lunge-Rohrmannschen Plattenturm ([2], S. 351), ein, der den Zweck hat, an Kammern, also an Raum zu sparen, indem er der nebelförmig verteilten Schwefelsäure Gelegenheit gibt, sich zu kondensieren. Die nur 5–6 m hohen Plattentürme besitzen einen bleiernen Mantel, in welchem tönerne durchlochte Querplatten angebracht sind. Die aus hartgebranntem, säurefestem Ton hergestellten Platten besitzen eine zum Teil etwas vertiefte Oberfläche, und den Oeffnungen der einen entsprechen stets feste Stellen der darüber und der darunter befindlichen, so daß die aus dem Glover-Turm kommenden und unten in den Plattenturm [2] eingeführten Gase gezwungen sind, sich innig zu mischen. Ebenso wird auch das von oben im Plattenturm herabrieselnde Wasser oder eine verdünnte Säure von 40–50° Bé gezwungen, sich zu verteilen und den Gasen eine große Oberfläche anzubieten. Ob ein völliger Ersatz aller Kammern durch Plattentürme möglich, ist noch eine unentschiedene Frage; Lunge selbst und auch andre empfehlen ihre Anwendung neben wenigstens einer Kammer; s.a. [3]. – Die Fabrikation der rauchenden Schwefelsäure ist das älteste Verfahren der Schwefelsäuredarstellung [2].

Theorie des Bleikammerprozesses. Ueber die verschiedenen Theorien zur Erklärung des Bleikammerprozesses s. in [1] und [2]; nach Lunge tritt das Schwefeldioxyd unmittelbar mit Stickstofftrioxyd, Sauerstoff und wenig Wasser zu Nitrosylschwefelsäure zusammen, welche nebelförmig in der Kammer schwebt; beim Zusammentreffen mit mehr Wasser, welches ebenfalls als Nebel in der Kammer verteilt ist, zerlegt sich die Nitrosylschwefelsäure in Schwefelsäure, die zu Boden sinkt, und Stickstofftrioxyd, welches von neuem wirken kann. Es ist also nicht, wie die bisher allgemein herrschende Ansicht lautet, das Stickoxyd, sondern das Salpetrigsäureanhydrid, welches als Sauerstoffüberträger in der Bleikammer fungiert. Die Bildung von Schwefelsäure wird nicht durch die abwechselnde Oxydation von NO zu N₂O₃ oder N₂O₄ und darauf folgende Reduktion dieser Körper zu NO, sondern dadurch zuwege gebracht, daß eine Kondensation von salpetriger Säure mit Schwefeldioxyd und Sauerstoff zu Nitrosylschwefelsäure und darauf eine Spaltung der letzteren durch Ueberschuß von Wasser eintritt. Die erwähnten Reaktionen werden durch folgende Gleichungen ausgedrückt:

2SO₂ + N₂O₃ + O₂ + H₂O = 2SO₂ (OH) (ONO),

2SO₂ (OH) (ONO) + H₂O = 2H₂SO₄ + N₂O₃.

Die Erklärung für die Tatsache, daß in der ersten Bleikammer, welche mit undurchsichtigen weißen Wolken angefüllt ist, auch Stickstoffdioxyd NO vorhanden ist, gibt Lunge durch seine weiteren Gleichungen

SO₂ + HNO₃ = SO₅NH,

2SO₅NH + SO₂ + 2H₂O = 3H₂SO₄ + 2NO,

die auch den im Glover-Turme vor sich gehenden Reaktionen entsprechen. Bei regelrechtem Gange tritt die Nitrosylschwefelsäure als solche nicht sichtbar in Erscheinung, jedoch zeigt sie sich als sogenannte Kammerkristalle, wenn nicht genügend Wasser in der Kammer vorhanden, um sich aber bei Wasserzutritt sofort wieder nach Gleichung 2. zu zersetzen.[847]

Konzentrierung und Reinigung. Die Kammersäure von 50–55° Bé kann zwar für manche Zwecke direkt verbraucht, muß aber für andre Verwendungen konzentriert werden, da die aus dem Glover-Turme flammende stärkere Säure von 60–63° Bé wegen ihrer größeren Verunreinigung mit organischen Substanzen und Eisen ebenfalls nicht für alle Zwecke brauchbar ist. Das Eindampfen der Kammersäure wird bis 63° Bé in Bleipfannen vorgenommen, die oft auf den Pyritöfen stehen, um deren Wärme auszunutzen; anderweitig werden die auf Eisenplatten stehenden Bleipfannen auch häufig direkt erwärmt und, wenn es nicht darauf ankommt, eine etwas bräunliche Säure zu erhalten, am bellen mit Oberfeuer; zweckmäßig ist die Heizung durch gespannten Wasserdampf in Bleischlangen, die dicht über dem Boden der Pfanne innerhalb der Säure liegen. Die in den Bleipfannen auf 60–63° Bé eingedampfte Säure, die sogenannte Pfannensäure, muß behufs weiteren Konzentrierens in Glas- oder Platingefäßen eingedampft werden. Als Glasgefäße benutzt man etwa 1 m hohe Glasretorten mit aufgesetztem Helm, die zweckmäßig zu mehreren terrassenförmig auf einem Ofen in eisernen Sandböden stehen und die so miteinander verbunden sind, daß die konzentrierte Säure stets in die nächsttiefere Retorte fließt; die wässrige Säure kommt in die obenstehende Retorte und erhält das schwächste Feuer, während die Retorte mit der stärksten Säure unten auf dem heißesten Teile des Ofens steht. Die Retortenhelme münden in ein gemeinsames Zugrohr, das die entweichenden Dämpfe zur Kondensation nach einem Koksturm führt. Platingefäße werden wegen des hohen Materialpreises in möglichst flacher Form hergestellt. Ueber gebräuchliche Apparate s. Näheres in [1] und [2]. – Die hauptsächlichsten Verunreinigungen der rohen Schwefelsäure sind Arsen, Selen, Eisen und Blei sowie Stickstoffoxyde. Arsen wird mittels Schwefelwasserstoffs entfernt, wodurch auch Selen und Blei gefällt werden. Die Nitrosen werden, wenn ein Glover-Turm vorhanden, in der Hauptsache durch denselben weggenommen und sonst durch Zusatz von Ammoniumsulfat bei dem Eindampfen unter Stickstoffentwicklung entfernt. Fast ganz reine Schwefelsäure läßt sich durch Abkühlung konzentrierter englischer Schwefelsäure darstellen, indem man das auskristallisierende Monohydrat durch Abschleudern von der Muttersäure trennt. Völlig reine Schwefelsäure kann nur durch eine sorgfältige fraktionierte Destillation gewonnen werden.

2. Kontaktverfahren.

Dieses Verfahren, dessen Grundzüge bereits in einer Erfindung aus dem Jahre 1831 enthalten sind [4], gründet sich auf die Tatsache, daß eine Mischung von schwefliger Säure und überschüssigem Sauerstoff (Luft) sich bei schwacher Glut zu Schwefeltrioxyd verbindet, wenn sie gleichzeitig in Berührung mit Platin oder (weniger gut) mit Eisenoxyd oder andern »Kontaktsubstanzen« ist. Hierbei wird Wärme frei. Wasserdampf muß ferngehalten werden. Bei starker Glut findet die Umkehrung des Vorganges statt: Zersetzung in schweflige Säure und Sauerstoff.

Das Kontaktverfahren wird seit etwa 1885 besonders in Deutschland ausgebildet und im Großbetrieb verwertet. Anfangs diente es nur zur Herstellung von Schwefeltrioxyd, später auch zu Oleum und ist neuerdings selbst für Schwefelsäure bis 66° Bé herunter vorteilhaft. – Man verwendet die aus Röstöfen kommende schweflige Säure, indem man sie mit der Luftpumpe unter Beimengen von überschüssiger Luft zwischen der Kontaktsubstanz hindurchdrückt. Ist die letztere Platin, d.h. platinierter Asbest, dann befindet sich dieser in einer Anzahl Röhren; er wirkt bei 400–500°. Ist aber die Kontaktsubstanz Eisenoxyd, dann füllt dieses in Gestalt von Schwefelkiesabbränden einen Schachtofen; hierbei sind über 600° erforderlich; es muß jedoch wiederum ein Platinkontakt folgen, da sonst die Umwandlung unvollständig. Auch Platin auf Schwefelkiesabbrand wird empfohlen. Die heißen Schwefeltrioxyddämpfe streichen nun durch Kühlröhren und steigen darauf – falls Schwefelsäure gewonnen werden soll – in einem Rieselturm herabtropfender verdünnter Schwefelsäure entgegen, mit welcher sie konzentrierte Schwefelsäure bilden. Näheres s. in [2] und [5].

Verwendung. In konzentriertem Zustande zur Darstellung der Nitroverbindungen, zur Affinierung des Golds und Silbers, zur Reinigung des Rüböls, Benzols, Petroleums, als Trockenmittel; in mehr oder weniger verdünntem Zustande in der Sodaindustrie zur Darstellung des Natriumsulfats und der Salzsäure, zum Aufschließen der Phosphate für Düngerzwecke, zur Darstellung der Salpetersäure, Flußsäure und andrer Säuren, zur Herstellung von Sulfaten, zur Fabrikation des Stärkezuckers, zur Füllung der Akkumulatoren u.s.w. – Als Nebenprodukt der Schwefelsäurefabrikation wäre die Verarbeitung der abgerösteten kupferhaltigen Kiese, besonders der aus Rio tinto, auf Kupfer zu erwähnen; das Kupfer wird durch chlorierende Röstung in wasserlösliche Form gebracht und aus der Lösung durch Eisen als Zementkupfer ausgefällt.

Literatur: [1] Dammer, Handbuch der chemischen Technologie, Stuttgart 1895, Bd. 1, S. 125. – [2] Lunge, Handbuch der Sodaindustrie, 3. Aufl., Braunschweig 1903, Bd. 1, S. 710 und 918. – [3] Zeitschr. f. angew. Chemie, 1897, S. 483. – [4] Ebend. 1905, S. 1902. – [5] Ost, Lehrbuch der chemischen Technologie, 6. Aufl., Hannover 1907, S. 65.

(Rathgen) Moye.