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Vanadin

[352] Vanadin (Vanad, Vanadium), chemisches Zeichen V, Atomgewicht 68,5 (H = 1) od. 860 (O = 100), von Sefström 1830 in einem aus den Taberger Erzen gewonnenem Stabeisen entdecktes Metall; findet sich nirgends in großer Menge, aber ziemlich verbreitet u. namentlich in Eisenerzen, aus denen es in das Eisen u. in die Frischschlacken übergeht. Del Rio fand schon 1801 im Bleierz (Vanadinbleierz, s.d.) von Zimapan in Mexico ein neues Metall, welches er Erythronium nannte, später aber für unreines Chrom hielt; Wöhler wies zuerst in diesem Mineral das V. nach. Außerdem kommt es in einigen seltenen Mineralien, wie Eusynchit, Dechenit, Aräoxen u. Descloizit, im Uranpecherz, sowie in manchen Kupfererzen vor. Den Namen hat das Metall nach der Vanadys (s.d.) erhalten. Das metallische V. ist spröd, wird an der Luft bei gewöhnlicher Temperatur u. im Wasser nicht oxydirt; bei Rothglühhitze entzündet es sich u. verbrennt zu Oxyd; Salpetersäure löst es leicht u. mit dunkelblauer Farbe auf, Schwefelsäure, Salzsäure u. Flußsäure greisen es nicht an; schmelzende kohlensaure Alkalien oxydiren es nicht; Zink fällt es aus seinen Auflösungen nicht. Man stellt das reine Metall aus der Vanadinsäure durch Schmelzen mit Kalium od. Glühen in Wasserstoffgas dar u. erhält es so als schwarzes od. lichtgraues krystallinisches Pulver; sehr rein ist auch das durch Glühen von Vanadinsuperchloriddampf u. Wasserstoffgas gewonnene V. Aus den vanadinhaltigen Erzen stellt man zunächst Vanadinsäure dar, indem man dieselben mit Salpeter schmilzt, das vanadinsaure Kali mit Baryt fällt, das Barytsalz mit Schwefelsäure zersetzt u. die saure Flüssigkeit mit Ammoniak neutralisirt; auch Zusatz von Salmiak fällt aus dieser Lösung vanadinsaures Ammoniak, welches beim Glühen Vanadinsäure hinterläßt. Verbindungen: A) Mit Sauerstoff: a) Vanadinoxydul (Vanadinsuboxyd) = VO, durch Glühen von geschmolzener Vanadinsäure in Wasserstoffgas od. Schmelzen derselben auf Kohle erhalten; ist schwarz, fast metallglänzend, leitet die Elektricität sehr gut; oxydirt sich an der Luft allmälig u. färbt dann das darüber gegossene Wasser grün; erhitzt verbrennt es zu schwarzem Oxyd; durch Chlorgas wird es in Vanadinsäure u. Chlorid verwandelt. b) Vanadinoxyd (Vanadinige Säure) = VO₂, wird durch Erhitzen eines Gemenges von Vanadinoxydul u. Vanadinsäure in einer Kohlensäureatmosphäre erhalten; es ist schwarz u. nicht schmelzbar. Das Hydrat fällt als grauweißer Niederschlag aus der Auflösung eines Vanadoxydsalzes mit kohlensaurem Kali od. Natron; es oxydirt sich leicht an der Luft u. geht beim Erhitzen unter Luftabschluß in Oxyd über. Das Vanadinoxyd verbindet sich sowohl mit Säuren als auch mit Basen. Die Salze des Vanadinoxyds sind in wasserhaltigem Zustande u. in ihren Auflösungen blau, die wasserfreien sind braun od. grün. Aus den Auflösungen fällen ätzende u. kohlensaure Alkalien grauweißes Hydrat, welches sich im Überschuß des Fällungsmittels mit brauner Farbe wieder auflöst; in dieser Auflösung bewirkt ein weiterer Zusatz von Alkali einen Niederschlag von vanadinigsaurem Kali. Blutlaugensalz fällt die Vanadinoxydsalze gelb, der Niederschlag wird an der Luft grün; Schwefelwasserstoff gibt keinen, Schwefelammonium einen schwarzbraunen Niederschlag von Schwefelvanadin, welches sich im Überschuß des Fällungsmittels mit schön Purpurrother Farbe auflöst. Galläpfeltinctur gibt eine der Tinte ähnliche, tiefe dunkelblaue Flüssigkeit, welche als vorzügliche Tinte zum Schreiben empfohlen worden ist; doch steht der hohe Preis dieser Vanadintinte der allgemeinen Benutzung entgegen. Die Verbindungen des Vanadinoxyds mit Basen sind als Vanadinigsäuresalze anzusehen; die Kali- u. Ammoniaksalze scheiden sich als braune glänzende Krystallschuppen ab, wenn man die heiße Lösung eines Vanadinoxydsalzes mit einem geringen Überschuß von Ätzkali ob. Ätzammoniak versetzt u. unter Luftabschluß erkalten läßt. Aus dem Kalisalze erhält man durch Wechselzersetzung die übrigen Salze. c) Vanadinsäure (Vanadsäure), VO₃, findet sich in der Natur im Vanadinbleierz u. einigen andern Mineralien. Man stellt sie aus vanadinhaltigen Erzen, bes. Eisenerzen u. Schlacken dar, indem man dieselben mit Salpeter schmilzt, die geschmolzene Masse mit Wasser auskocht u. die filtrirte Flüssigkeit, welche vanadinsaures Kali u. Thonerde enthält, mit Salpetersäure bis fast zur Neutralisation versetzt; man trennt die dabei sich abscheidende Kieselerde u. Thonerde von der Flüssigkeit u. fällt mit Chlorbarium, der Niederschlag wird gewaschen u. noch feucht mit verdünnter Schwefelsäure gelocht, die vom schwefelsauren Baryt abfiltrirte Flüssigkeit mit Ammoniak neutralisirt u. durch Abdampfen concentrirt; dann bringt man in dieselbe ein Stück Salmiak, so groß, daß es sich nicht vollständig auflöst; während sich die Flüssigkeit mit Salmiak sättigt, scheidet sich vanadinsaures Ammoniak als weißes od. gelbes Pulver aus; dasselbe wird mit einer concentrirten Salmiaklösung u. dann mit Weingeist ausgewaschen u. zuletzt in einem Platintiegel unter Luftzutritt geglüht. Wenn alles Ammoniak verflüchtigt ist, wird die Säure rostfarbig, bei weiterem Erhitzen schmilzt sie zu einer rothen Flüssigkeit u. erstarrt nach dem Erkalten zu einer gelblichrothen krystallinischen Masse. Aus der Lösung eines vanadinsauren Salzes fällt Salpetersäure Vanadinsäurehydrat als braunrothes Pulver. Die Vanadinsäure reagirt sauer, löst sich in sehr geringer Menge in Wasser, nicht in Alkohol; wird durch viele organische Substanzen, wie Zucker, Alkohol, Weinsäure, leicht desoxydirt. Mit Basen bildet die Vanadinsäure Salze; die neutralen vanadinsauren Salze sind meist in Wasser löslich, schwer löslich sind die Alkalisalze bes. in Wasser, welches Alkali od. manche Salze gelöst enthält, z.B. das vanadinsaure Ammoniak in einer Salmiaklösung; das Blei-[352] u. Barytsalz sind sehr schwer löslich; sie sind gelb, manche werden aber beim Erwärmen für sich od. unter Wasser, auch durch langes Aufbewahren, weiß. Die sauren Salze sind gelbroth u. meist im Wasser löslich. Auch mit manchen Säuren geht die Vanadinsäure Verbindungen ein. Löst man z.B. Vanadinsäurehydrat in heißer concentrirter Schwefelsäure u. verdampft die Flüssigkeit bei höherer Temperatur, so scheidet sich eine Verbindung VO₃, SO₃ + HO, SO₃ als gelbes Pulver aus; dasselbe zerfließt an der Luft u. gibt beim Erhitzen reine Vanadinsäure. Eine Verbindung VO₃ 3SO₃ erhält man beim Auflösen von Vanadinsäure in verdünnter Schwefelsäure u. Verdampfen bei möglichst niederer Temperatur in Form rothbrauner Krystallschuppen. Eine Verbindung der Vanadinsäure mit Phosphorsäure u. Kieselsäure von der Zusammensetzung 2SiO₃ PO₅ + 2VO₃PO₅ + 6HO wird bei der Darstellung des V-s aus den Schlacken von Taberger Eisenerzen gewonnen, od. auch, wenn man phosphorsaures, kieselsaures u. vanadinsaures Natron in Salpetersäure löst, die Lösung abdampft u. die gelbe breiige Masse in Wasser anrührt; sie bildet glänzende, in Wasser ziemlich leicht lösliche Schuppen. d) Verbindungen des Vanadinoxyds mit Vanadinsäure, sogenannte intermediäre Oxyde des V-s; dieselben entstehen bei der Oxydation des Vanadinoxyds an der Luft. aa) Purpurfarbenes Oxyd (basisches vanadinigsaures Vanadinoxyd). Wenn man Vanadinoxydhydrat, welches 24 Stunden in einer leicht verschlossenen Flasche gestanden, mit Wasser wiederholt auszieht, so färbt sich dasselbe Anfangs grün, dann bräunlich u. endlich purpurfarbig, die letztere Flüssigkeit enthält das Oxyd. bb) Vanadinsaures Vanadinoxyd. Durch Digestion des an der Luft getrockneten Vanadinoxyds mit Wasser erhält man eine grüne Lösung, welche beim Verdunsten im luftleeren Räume eine schwärzliche, nicht krystallinische, in Wasser lösliche Masse gibt. cc) Zweifach vanadinsaures Vanadinoxyd durch Vermischen der Lösungen eines Vanadinoxydsalzes u. zweifach vanadinsauren Kalis ist grün, wie das vorige, gibt aber mit Wasser eine gelblichgrüne Auflösung. dd) Orangefarbenes vanadinsaures Vanadinoxyd entsteht, wenn verdünnte Lösungen der vorigen Verbindungen der Luft ausgesetzt werden, wobei sie grünlichgelb u. darauf orangefarben werden u. beim freiwilligen Verdunsten in Wasser lösliche, blaß orangefarbene Krystalle absetzen. B) Mit Chlor: a) Vanadinchlorid VCl₂, bildet sich als schön blaue Flüssigkeit beim Behandeln von Vanadinsäure mit Salzsäure in der Wärme; zersetzt sich beim Abdampfen u. kann daher nicht wasserfrei dargestellt werden. Beim Digeriren von Vanadinoxyd mit concentrirter Salzsäure entsteht eine auch beim Verdünnen schwärzlich braune Flüssigkeit, welche in der Wärme bald blau wird u. eine isomere Modifikation des Obigen zu sein scheint. b) Vanadinsuperchlorid VCl₃, wird erhalten, wenn man Chlorgas über ein glühendes Gemenge von Vanadinoxyd od. Vanadinsäure u. Kohle leitet u. die Dämpfe von Vanadinsuperchlorid condensirt; die Flüssigkeit wird von Chlor befreit, indem man Luft durchleitet, u. ist dann goldgelb, zersetzt sich mit Wasser in Vanadinsäure u. Salzsäure, siedet bei 127°, verdunstet an der Luft in röthlichgelben Dämpfen, indem sich Vanadinsäure als höchst seiner Staub absetzt, löst sich in Weingeist mit rother Farbe, geht aber dabei bald in Chlorid über, indem sich die Flüssigkeit grün u. dann blau färbt. C) Mit Brom u. Iod verbindet sich das Vanadin in denselben Verhältnissen wie mit Chlor; das Bromid u. Iodid geben blaue Lösungen; das Superbromid krystallisirt in braunen, metallisch blau schillernden Nadeln. D) Mit Fluor: a) Vanadinfluorid, VFl₂, durch Auflösen von Vanadinoxyd in Fluorwasserstoffsäure erhalten, die Lösung ist blau u. gibt beim Verdampfen grünliche Krystalle. b) Vanadinsuperfluorid, VFl₃; Vanadinsäure gibt mit heißer Fluorwasserstoffsäure behandelt eine farblose Flüssigkeit, welche zu einer weißen, in Wasser lösliche, beim Erhitzen roth werdende Masse eintrocknet. E) Mit Schwefel: a) Vanadinsulfid, VS₂, eine schwarze, in Säuren u. Alkalien unlösliche Masse, entsteht, wenn man einen Strom Schwefelwasserstoffgas über glühendes Vanadinoxyd leitet. Das Hydrat wird als brauner Niederschlag erhalten, wenn die beim Vermischen eines Vanadinoxydsalzes mit Kaliumsulfhydrat entstandene purpurrote Flüssigkeit mit einer Säure vermischt wird; es löst sich in Ätzkali, Schwefelkalium u. Kaliumsulfhydrat, Säuren verändern es nicht. b) Vanadinsupersulfid, VS₃, zu erhalten, wenn man eine Lösung von Vanadinsäure in einem alkalischen Sulfhydrat mit einer Säure versetzt; ein brauner, nach dem Trocknen schwarzer Niederschlag, welcher sich in ätzenden Alkalien, Schwefelalkalien u. alkalischen Sulfhydraten auflöst. F) Mit Stickstoff. Verbindungen von V. mit Stickstoff entstehen, wenn man das durch Sättigen von Vanadinsuperchlorid mit trockenem Ammoniakgas gewonnene Vanadinsuperchlorid-Ammoniak in trockenem Ammoniakgas erhitzt; bei gelinder Wärme bildet sich die Verbindung VN als metallglänzende Masse, bei schwacher Glühhitze V₂N als schwarzes Pulver, bei stärkerer Glühhitze V₃N Berzelius stellte zuerst Stickstoffvanadin dar, hielt es aber für metallisches V.