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Wolfram [2]

[330] Wolfram (Scheel), chemisches Zeichen W, Äquivalent 92 (H = 1) od. 1150 (O = 100), Metall, wurde 1785 von den Gebrüdern d'Elhuyart zuerst dargestellt, nachdem 1781 Scheele in dem schwedischen Tungstein eine eigenthümliche Säure entdeckt hatte, welche er Tungsäure nannte, u. von welcher Bergmann vermuthete, daß sie eine Metallsäure sei. Das W. findet sich ziemlich selten in der Natur u. niemals gediegen; vorzüglich kommt es im Tungstein (Scheelit, Wolframsauren Kalk) u. in dem Mineral Wolfram vor. Durch Reduction der Wolframsäure mittelst Wasserstoffgas erhalten ist das W. ein dunkelgraues dichtes Pulver, welches durch heftige Hitze zu Kügelchen zusammenschmilzt. Glänzender erhält man das Metall durch Reduction von zweifach wolframsaurem Kali mit Wasserstoff u. Behandeln des Rückstandes mit Wasser. Die Reduction kann auch durch Glühen von Wolframsäure mit Kohle geschehen. Das W. hat die Farbe u. den Glanz des Eisens, ist sehr hart u. spröde; specifisches Gewicht = 17 bis 17,6, bleibt an der Luft unverändert, im feinzertheilten Zustande bis zum Rothglühen erhitzt, entzündet es sich. Das Wolframmetall dient als Zusatz zu Stahl, welcher dadurch sehr hart wird, s.u. Stahl 1) II. C). Verbindungen: A) Mit Sauerstoff: a) Wolframoxyd (braunes Wolframoxyd) = WO₂, durch Behandeln von Wolframsäure in einem Strom Wasserstoffgas bei schwacher Rothglühhitze erhalten, stellt es ein braunes Pulver mit einem violetten Schein dar; bei Anwendung von krystallinischer Wolframsäure ist es metallglänzend u. krystallinisch. Auf nassem Wege erhält man das Wolframoxyd als kupferrothe Blättchen, wenn man Wolframsäure mit verdünnter Salzsäure übergießt u. in die Flüssigkeit Zink bringt. Das Wolframoxyd verwandelt sich leicht wieder in Wolframsäure; das auf trockenem Wege bereitete hält sich an der Luft, wenn es längere Zeit in einer Wasserstoffatmosphäre gelegen hat. b) Blaues Wolframoxyd (Wolframsaures Wolframoxyd) W₂O₅ od. WO₂, WO₃, ein blaues Pulver, welches beim Erhitzen von wolframsaurem Ammoniak unter Luftabschluß zurückbleibt, entsteht auch bei mäßigem Erhitzen von Wolframsäure in Wasserstoffgas; krystallinisch wird sie erhalten durch starkes Glühen von metawolframsauren Alkalien u. Behandeln der Masse mit Salzsäure u. Ätzkali. c) Wolframsäure (Scheelsäure, Tungsteinsäure) = WO₃. wird dargestellt aus dem Tungstein durch Digestion desselben mit Salzsäure od. Salpetersäure, od. durch Schmelzen von 1 Theil gepulvertem Wolframmineral mit 2 Th. kohlensaurem Alkali, Ausziehen der geschmolzenen Masse mit Wasser u. Fällen der Lösung mit Salzsäure. Die Wolframsäure ist gelb; beim Erhitzen wird sie dunkler gelb, in sehr hoher Temperatur grünlich; specifisches Gewicht = 6,12 bis 7,14; weder in Wasser, noch in Säuren löslich. Alkalien lösen sie unter Bildung von wolframsauren Salzen (s.d.). Wird die Säure längere Zeit bis zur Weißgluth erhitzt, so wird sie krystallinisch, ohne zu schmelzen, ein Theil sublimirt zu grünen durchsichtigen längsgestreiften Prismen, welche dieselbe Zusammensetzung haben wie die gelbe Säure. Nach Laurent gibt es fünf verschiedene polymere Wolframsäuren, welche mit Ammoniak verschiedene Salze bilden; durch Erhitzen dieser Salze erhält man nach Laurent Wolframsäure, welche aber verschiedene Eigenschaften besitzt je nach[330] dem Ammoniaksalz, aus welchem sie dargestellt wurde: die gewöhnliche Wolframsäure WO₃, Isowolframsäure W₂O₆, Metawolframsäure W₃O₉, Parawolframsäure W₄O₁₂ u. Polywolframsäure W₆O₁₈. Vielleicht lassen sich einige dieser Formeln auf einfachere zurückführen; jedenfalls aber gibt es neben der beschriebenen unlöslichen Modification der Wolframsäure noch eine lösliche, welche mit den meisten Basen lösliche Salze bildet u. als Metawolframsäure unterschieden wird. Diese lösliche Wolframsäure erhält man durch Zersetzen von metawolframsaurem Baryt mit Schwefelsäure u. Abdampfen des Filtrats im Vacuum als leicht lösliche Krystalle von der Zusammensetzung HO, 4WO₃7HO; sie ist stark sauer u. geht beim Verdampfen der Lösung in der Wärme in die gelbe unlösliche Modificaton über. Sie ist ein vortreffliches Fällungsmittel für organische Basen. Nach Forcher bereitet man die Metawolframsäure, indem man metawolframsaures Bleioxyd durch Schwefelwasserstoff zersetzt, dann einen Strom Kohlensäure durch die Flüssigkeit leitet, um den Überschuß an Schwefelwasserstoff zu entfernen u. die Lösung verdunstet. Man erhält auf diese Weise die Säure in gelben Krusten. Die Salze der gewöhnlichen (unlöslichen) Wolframsäure sind mit Ausnahme der Alkalisalze meist unlöslich u. lassen sich daher leicht durch Wechselzersetzung darstellen. Concentrirte Mineralsäuren, außer Phosphorsäure, scheiden aus den Salzen gelbe Wolframsäure aus. In den Lösungen der Alkalisalze gibt salpetersaures Quecksilberoxydul einen weißen, salpetersaures Kupferoxyd einen bläulich weißen, Schwefelammonium bei Gegenwart von Salzsäure einen hellbraunen Niederschlag. Setzt man zur Lösung eines wolframsauren Alkalis Zinnchlorür, so entsteht ein gelblicher Niederschlag, welcher auf Zusatz von etwas Salzsäure u. Erwärmen schön blau wird. Die Alkalisalze der Metawolframsäure entstehen beim Kochen der entsprechenden wolframsaureu Salze mit Wolframsäurehydrat; auch beim Zersetzen von wolframsauren Salzen durch starke Säuren. Die metawolframsauren Salze sind löslich, werden durch salpetersaures Kupferoxyd nicht gefällt, wohl aber durch Quecksilberlösung; Säuren fällen aus ihren Lösungen keine Wolframsäure. Über die einzelnen Salze der beiden Wolframsäuren s.u. Wolframsaure Salze. B,) Mit Schwefel: a) Wolframsulfuret (Wolframbisulfuret) = WS₂, entsteht beim Glühen von metallischem W. mit Schwefel od. beim Erhitzen von 1 Theil Wolframsäure mit 6 Theilen Zinnober od. beim Glühen von Wolframsäure in einen Strom Schwefelwasserstoffgas, od. beim Schmelzen von zweifach wolframsaurem Kali mit dem gleichen Gewicht Schwefel u. Auswaschen der geschmolzenen Masse, ist schwarz od. blauschwarz, nimmt beim Druck Metallglanz an. b) Wolframsupersulfid (Wolframtersulfid) = WS₃, leberbrauner Niederschlag, welcher entsteht, wenn man Schwefelwasserstoff in eine Lösung von wolframsaurem Ammoniak leitet u. dann Salzsäure im Überschuß zusetzt. Die Verbindung löst sich in kaltem Wasser etwas, leichter in heißem, in Säuren u. Salzlösungen ist es unlöslich; bei Abschluß der Luft erhitzt geht sie in Sulfuret über. Mit Alkalischwefelmetallen bildet das Wolframsupersulfid lösliche Sulfosalze, welche meist die Zusammensetzung RS, WS₃ haben. C) Mit Chlor: a) Wolframchlorid = WCl₂, nach H. Rose beim Erhitzen von metallischem W. in einem trocknen luftfreien Strom Chlorgas als rothgelber Dampf erhalten, welcher sich als rothes wolliges Sublimat ansetzt; es zersetzt sich mit Wasser u. in feuchter Luft sogleich unter Bildung von Oxyd u. blauem Oxyd. b) Wolframsuperchlorid-Chlorid = WCl₂, WCl₃, eine dem blauen Wolframoxyd entsprechende Chlorverbindung bildet sich bei der Darstellung des Chlorids neben diesem als braunrothe, weniger flüchtige Substanz, welche beim Erhitzen schmilzt u., langsam erkaltet, in großen braunrothen durchscheinenden Krystallen erhalten wird. c) Wolframsuperchlorid = WCl₃, entsteht nach Blomstrand als letztes Product der Einwirkung von Chlor auf metallisches W., Schwefelwolfram od. ein Gemisch von Wolframsäure u. Kohle bei starker Glühhitze; es ist schwarzgrau, undeutlich krystallinisch, nach Forcher bildet es dunkelviolette Schuppen od. schwärzlich graue Krusten mit bläulichem Metallschimmer od. auch schwarzviolette Nadeln. Das Wolframsuperchlorid hat große Neigung sich mit Wolframsäure zu Wolframacichlorid zu verbinden; dasselbe entsteht daher immer bei Gegenwart von Luft u. Feuchtigkeit neben dem Superchlorid; es ist zinnoberroth, krystallisirt schön, ist leicht schmelzbar; sein Dampf ist rothgelb. Beim Erhitzen von Wolframoxyd in Chlorgas erhält man ein gelbes Acichlorid; dieses krystallisirt in citronen- bis dunkelgelben glänzenden Schuppen, schmilzt u. verdampft in hoher Temperatur; es sublimirt bei etwa 265°; mit Wasser gibt es Wolframsäure. D) Mit Brom. Wird Wolframmetall in reinem Bromdampf erhitzt, so entzündet es sich u. es entsteht ein schwerer gelbrother Dampf, welcher sich zu einem Beschlag von Wolframbromid, WBr₂, verdichtet; es zersetzt sich leicht u. ist sehr deliquescirend. Beim Überleiten von Brom über W. bildet sich Wolframsuperbromid-Bromid, WBr₂, WBr₃, als eine schwarzblaue compacte leicht krystallisirbare Masse, welche einen purpurbraunen Dampf gibt; an der Luft stößt es Bromwasserstoff aus u. wird zu blauem Oxyd, in Ätzalkalien löst es sich ohne Wasserstoffentwickelung, durch Wasser wird es ohne Erhitzung u. Gasentwickelung zu blauem Oxyd u. Bromwasserstoff. Ebenfalls bei der Einwirkung von Brom auf metallisches W. entsteht Wolframsuperbromid, WBr₃, als eine geschmolzene Masse von kastanienbrauner Farbe. Mit Wolframsäure bildet das Bromid leicht Acibromide. E) Mit Jod sind keine Verbindungen bekannt. F) Mit Phosphor. Wird W. in Phosphordampf bis zum Glühen erhitzt, so bildet sich ohne Feuererscheinung Phosphorwolfram, W₃P₂, ein dunkelgraues, schwer oxydirbares Pulver. Werden 2 Äquivalente Phosphorsäure mit 1 Äquivalent Wolframsäure gemengt im Kohlentiegel über 1 Stunde lang geglüht, so bildet sich eine hohle Masse von grauem Phosphorwolfram, deren Innerstes mit den glänzendsten Krystallen ausgekleidet ist. Diese sind lebhaft metallglänzende, dunkel stahlfarbene, sechsseitige Prismen, anscheinend von der Form des Gypses, 5,207 specifisches Gewicht u. der Zusammensetzung W₄P. G) Mit Stickstoff u. Amid. Beim Überleiten von Ammoniakgas über Wolframchlorür erhitzt sich letzteres bis zum Schmelzen u. Verflüchtigen des sich bildenden Salmiaks; wird später die Einwirkung der Hitze unterstützt, so erhält man Wolframnitretamid = 2 WN, WH₂ N als einen schwarzen, zusammengesinterten Körper, welcher[331] beim Erhitzen an der Luft Ammoniak entwickelt u. zu Wolframsäure verbrennt. Unter Luftabschluß geglüht hinterläßt diese Verbindung Wolframmetall; beim Erhitzen in Wasserstoffgas geht sie unter Verlust von 1 Äquivalent Stickstoff in die Verbindung W₂ N, WH₂N über; setzt man sie aber bei einer etwas höheren Temperatur, als zu ihrer Bildung erforderlich ist, einem Ammoniakstrom aus, so erhält man nach Uhrlaub Stickstoffwolfram (Triwolframnitret) von der Zusammensetzung W₃ N. Bei der Einwirkung von trockenem Ammoniakgas auf, bis zum schwachen Glühen erhitzte Wolframsäure erhält man eine rein schwarze Verbindung, Wolframnitretamidoxyd: 3WN + W₂H₂ N + 2 WO₂; sie wird nicht zersetzt durch Säuren u. Alkalien, entwickelt beim Erhitzen für sich Ammoniak, verbrennt an der Luft mit starkem Erglimmen zu Wolframsäure; bei dem Glühen in Wasserstoff wird sie, unter Bildung von Ammoniak u. Wasser, zu Metall reducirt.