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Rhodan

[117] Rhodan (Cyanschwefel, Schwefelcyan), – C₂NS₂, ein von Berzelius angenommenes hypothetisches Radical der Schwefelcyanwasserstoffsäure (Schwefelblausäure), dessen Verbindungen häufig beim Zusammentreffen von Cyanverbindungen mit Schwefel od. Schwefelverbindungen entstehen, so beim schwachen Glühen von gewissen Cyanmetallen mit Schwefel, beim Kochen von löslichen Cyanmetallen mit Wasser u. Schwefel, beim Zusammenbringen von Cyangas mit erhitzten Zweifach-Schwefelmetallen, beim Erhitzen von schwefelhaltigen organischen Stoffen mit Alkalien, daher auch bei der Fabrikation des Blutlaugensalzes, bei der Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf knallsaure Salze etc. Das R. ist für sich nicht bekannt. Verbindungen des R-s: A) mit Wasserstoff: Rhodanwasserstoffsäure (Schwefelcyanwasserstoff-, Sulfocyan-, Schwefelblausäure), C₂NS₂H = CyS₂H, findet sich in den Blüthen u. Samen der Cruciferen u. im Speichel der Menschen u. Schafe, sowie im Senföl, einer Verbindung von R. mit Allyl. Zu ihrer Darstellung wird Rhodanblei, C₂NS₂Pb, mit verdünnter Schwefelsäure zerlegt; wenn die Flüssigkeit einen Bleigehalt zeigen sollte, so entfernt man denselben durch Schwefelwasserstoff; od. man suspendirt Rhodansilber in der zehnfachen Menge Wasser u. zersetzt durch Schwefelwasserstoff. Im wasserfreien Zustande erhält man sie nach Wöhler durch Zersetzen von Rhodanquecksilber mit Chlorwasserstoff u. Schwefelwasserstoff, im wasserhaltigen Zustande durch Destillation einer concentrirten Lösung von Rhodankalium mit Phosphorsäure. Die wasserfreie Säure bildet ölartige Tropfen, welche sehr bald krystallinisch gestehen. Die wasserhaltige Säure ist eine farblose Flüssigkeit von saurem Geschmack u. der Essigsäure ähnlichem saurem Geruche; ihr specifisches Gewicht = 1,022; sie siedet bei 103° u. erstarrt bei -12°,5 krystallinisch. Sie hat die Eigenschaft, Eisenoxydsalzen, selbst in der größten Verdünnung, eine blutrothe Farbe zu ertheilen, so daß sie als das empfindlichste Reagens auf Eisenoxyd betrachtet werden kann. Die wasserfreie Säure zersetzt sich sehr schnell unter Entwickelung von Blausäure u. Bildung von Hydrobisulfocyansäure. B) Mit Metallen: Rhodanmetalle entstehen, wenn man Rhodanwasserstoffsäure auf Metalloxyde einwirken läßt, außerdem durch Zusammenschmelzen eines Cyanmetalles der Alkalien mit Schwefel, od. wenn man über Fünffach-Schwefelkalium (KS₅) Cyangas leitet. Die unlöslichen Rhodanmetalle werden durch doppelte Zersetzung dargestellt. Die Verbindungen der Alkalimetalle mit R. werden durch Glühen im verschlossenen Raume nicht zersetzt, die Verbindungen mit den schweren Metallen liefern dagegen Schwefelmetalle, Schwefelkohlenstoff, Melam u. Schwefel. Salzsäure zersetzt sie unter Bildung von Chlormetallen u. Rhodanwasserstoffsäure, welche sich aber wiederum rasch unter Bildung von Xanthanwasserstoffsäure zersetzt. Daß aller Schwefel des R-s diesem Radicale u. nicht ein Theil dem Wasserstoffe angehört, geht daraus hervor, daß die Verbindungen der durch Schwefelwasserstoff fällbaren Metalle mit R. durch Schwefelwasserstoff nicht als Schwefelmetalle gefällt werden: a) Rhodanammonium (Ammoniumsulfocyanid), CyS₂, NH₄, wird nach Liebig erhalten, indem man eine Lösung von Cyanammonium mit Fünffach-Schwefelammonium schüttelt. Nach Liebig werden 60 Gr. Ätzammoniak mit Schwefelwasserstoff gesättigt u. die Flüssigkeit mit 30 Gr. Schwefelblumen digerirt; zu der so erhaltenen Lösung setzt man die durch Destillation von 180 Gr. Kaliumeisencyanür, 90 Gr. Schwefelsäure u. 560 Gr. Wasser erhaltene Blausäure; nach dem Verdunsten der Lösung krystallisirt das Rhodanammonium in weißen Krystallen. Es bildet sich auch durch Sättigen einer alkoholischen Lösung von Schwefelkohlenstoff mit Ammoniak, gleichzeitig mit andern Producten; es ist leicht löslich u. zerfließlich, die Krystalle schmelzen bei 147° u. zersetzen sich, weiter erhitzt, unter Entweichen von Schwefelkohlenstoff, Schwefelwasserstoff u. Ammoniak, während Melam zurückbleibt, welches schließlich in Mellon übergeht, Die Bildung des Rhodanammoniums, wenn man eine blausäurehaltige Flüssigkeit mit Schwefelammonium zusammenbringt, dient nach Liebig als empfindlichstes Reagens auf Blausäure, da die geringste Menge Rhodanammonium durch Eisenoxydsalze blutroth gefärbt wird. b) Rhodankalium (Kaliumsulfocyanid), CyKS₂ od. C₂NS₂K, entsteht beim Zusammenschmelzen von Cyankalium mit Schwefel od. Schwefelmetallen, od. wenn man Cyangas in aufgelöstes Schwefelkalium leitet od. letzteres in Cyangas glüht. Nach Duflos stellt man es dar, indem man Cyanquecksilber mit Dreifach-Schwefelkalium zersetzt, gewöhnlicher aber, indem man Kaliumeisencyanür in einem gläsernen Kolben mit der Hälfte seines Gewichtes Schwefel erhitzt, bis die Masse ganz flüssig geworden ist u. eine Probe davon mit Eisenoxydsalzen nicht mehr eine blaue, sondern eine rothe Farbe gibt. Wird die Masse mit Wasser behandelt, so bleibt Schwefeleisen ungelöst u. in der Flüssigkeit ist Rhodankalium enthalten, nebst etwas Eisenrhodanür: durch Fällen mit kohlensaurem Kali wird alles Eisensalz zersetzt. Zweckmäßiger stellt man das Rhodankalium durch Schmelzen eines Gemenges von 46 Theilen wasserfreiem Blutlaugensalz, 17 Theilen kohlensaurem Kali u. 32 Theilen Schwefel dar. Die geschmolzene Masse wird mit heißem Alkohol ausgezogen; es bildet farblose, lange, wasserfreie, an der Luft zerfließliche Säulen u. Nadeln, welche kühlend salzig, dem Salpeter ähnlich schmecken; wirkt nicht giftig. Bei seiner Auflösung in Wasser findet eine Temperaturerniedrigung von 40° C. statt; es ist in Wasser, sowie in heißem Weingeist leicht löslich. c) Rhodannatrium, CyS₂Na od. C₂N S₂Na, wie die vorhergehende Verbindung erhalten, krystallisirt in rhomboëdrischen Krystallen, welche an der Luft feucht werden; es läßt sich am besten aus der alkoholischen Lösung in Krystallen erhalten. d) Rhodaneisen, entsteht, wenn man ein Eisenoxydsalz mit einem löslichen Rhodanmetall od. mit Rhodanwasserstoffsäure zusammenbringt, liefert [117] Masse von Eisensulfocyanid = Fe₂ + 3(C₂NS₂); eine Lösung dieser Verbindung wird nach Grotthus durch directes Sonnenlicht entfärbt; läßt man aber auf die entfärbte Flüssigkeit durch das Glas hindurch die Sonnenstrahlen einwirken, so nimmt sie ihre rothe Farbe wieder an. Seiner intensiven u. charakteristischen Farbe wegen wird es als Reaction auf Eisenoxydsalze u. umgekehrt auf Rhodanverbindungen u. Blausäure benutzt. Bei Gegenwart von phosphorsauren u. oxalsauren Salzen entsteht diese Reaction nicht. Beim Auflösen von metallischem Eisen in Rhodanwasserstoffsäure erhält man eine grüne Lösung von Eisensulfocyanür, die im luftleeren Raum Krystalle liefert; dieselben sind grün. e) Rhodankobalt, C₂NS₂Co, krystallisirt in blauen prismatischen Krystallen, die sich in Alkohol u. in Wasser mit rosenrother Farbe lösen; man stellt es dar, indem man eine alkoholische Lösung von Rhodankalium mit schwefelsaurem Kobaltoxydul schüttelt u. die alkoholische Lösung verdunstet; es ist in Ammoniak löslich; beim Abdampfen entsteht ein blauer Niederschlag, welcher sich aber in dem Verhältniß löst, als das Ammoniak wieder entweicht. f) Rhodannickel, C₂NS₂Ni, Nickeloxydhydrat wird in Rhodanwasserstoffsäure gelöst u. die Lösung über Schwefelsäure verdunstet; ein gelbliches, krystallinisches, in Wasser u. Alkohol lösliches Pulver; wird es in Ammoniak gelöst u. die blaue Lösung langsam verdunstet, so erhält man glänzende blaue Krystalle von C₂NS₂Ni + NN₃, welche an der Luft unter Verlust von Ammoniak bald verwittern. g) Rhodanblei, C₂NS₂Pb, wenn man nach Liebig zu einer Lösung von essigsaurem Bleioxyd Rhodankalium setzt, so bilden sich kleine gelbliche Krystalle, welche beständig an Größe zunehmen. Die größeren Krystalle besitzen einen lebhaften Glanz u. ein ausgezeichnetes Lichtbrechungsvermögen; durch siedendes Wasser wird dieses Salz inbasisches Salz, C₂NS₂Pb + PbO, HO (?), u. in freie Rhodanwasserstoffsäure zersetzt. h) Rhodansilber, C₂NS₂Ag, durch doppelte Zersetzung erhalten; ein weißer, käsiger Niederschlag, welcher aus der ammoniakalischen Lösung in glänzenden, weißen Schuppen krystallisirt u. sich am Lichte schwärzt. In einer in der Wärme gesättigten Lösung von Rhodansilber in Rhodankalium bilden sich farblose, glänzende, luftbeständige, rhombische Krystalle, welche bei 140° schmelzen, von Wasser in Rhodankalium u. Rhodansilber zersetzt werden u. die Formel C₂NS₂K + AgC₂NS₂ haben. i) Rhodankuyser, C₂NS₂Cu, entsteht als schwarzer krystallinischer Niederschlag beim Vermischen einer Kupfervitriollösung mit Rhodankalium, wird bei längerer Behandlung mit Wasser od. auch beim Stehen in der Flüssigkeit zu weißem Kupferrhodanür, 2(C₂NS₂), Cu; dasselbe wird auch direct erhalten, wenn man ein Gemenge von Kupfervitriol- u. Eisenvitriollösung mit Rhodankalium fällt. k) Rhodanplatinverbindungen, wenn man zu einer kalten Lösung von Rhodankalium eine Lösung von Platinchlorid setzt, so entsteht ein Niederschlag von Kaliumplatinchlorid; mischt man dagegen die Flüssigkeiten warm, so scheiden sich aus der Flüssigkeit nach u. nach glänzendrothe goldfarbige Krystalle von Rhodanplatinrhodankalium, KC₂NS₂ + Pt2(C₂NS₂) = Platinsulfocyankalium ab; man erhält dieses Salz am besten, wenn man in eine Lösung von Rhodankalium unter Erwärmen Kaliumplatinchlorid einträgt; aus der heiß filtrirten Lösung krystallisirt das Salz in dunkelcarminrothen sechsseitigen Tafeln. Durch doppelte Zersetzung lassen sich aus diesem Salz andere Rhodanplatinverbindungen darstellen; Rhodanplatinrhodanblei gibt mit Schwefelsäure die Rhodanplatinwasserstoffsäure. C) Mit organischen Radicalen: a) Rhodanäthyl (Schwefelcyanäthyl, Athylsulfocyanür), C₄H₅ + C₂NS₂, bildet sich beim Erhitzen von Rhodanmetallen mit Jodäthyl, ebenso bei der Destillation von gleichen Theilen Rhodankalium u. ätherschwefelsaurem Kali aus einer geräumigen Retorte, od. durch Sättigen einer alkoholischen Lösung von Rhodankalium mit Chloräthylgas u. Aussetzen der Mischung dem Sonnenlichte. Nachdem sich eine reichliche Menge Chlorkalium ausgeschieden hat, wird die Flüssigkeit mit Wasser vermischt u. destillirt; das Destillat wird mit Äther vermischt u. so viel Wasser zugesetzt, bis sich der Äther ausgeschieden hat, welcher nun das Rhodanäthyl gelöst enthält. Aus dieser Mischung läßt sich letzteres durch Rectification von jenem leicht trennen. Es erscheint als eine farblose, wasserhelle Flüssigkeit von 1,02 specifischem Gewicht, riecht lauchartig u. ist von süßlichem, dem Anis ähnlichen Geschmack. Es siedet bei 146°; das specifische Gewicht des Gases = 3,018. Durch concentrirte alkoholische Kalilösung wird es zersetzt; beim Kochen entwickelt sich daraus Ammoniak; mit Salpetersäure zersetzt es sich heftig unter Bildung von äthylschwefeliger Säure. b) Rhodanamyl (Amylsulfocyanür), C₁₀H₁₁, C₂NS₂, wird durch Destillation von gleichem Volumen krystallisirtem amyloxydschwefelsaurem Kali u. Rhodankalium erhalten. Das Destillat wird wiederholt mit geschmolzenem Chlorcalcium behandelt u. destillirt; es erscheint als hellgelbe, ölartige, auf Wasser schwimmende Flüssigkeit, welche sich beim Aufbewahren dunkler färbt, in Wasser unlöslich, löslich aber in Alkohol u. Äther ist, stark knoblauchähnlich riecht, bei 197° siedet, ein specifisches Gewicht von 0,995 hat u. mit weißer rußender Flamme verbrennt. c) Rhodanmethyl (Methylsulfocyanür), C₂H₃, C₂NS₂, auf ähnliche Weise wie die beiden vorhergehenden Verbindungen aus dem methyloxydschwefelsauren Kali erhalten; eine vollkommen farblose, durchsichtige, knoblauchähnlich riechende Flüssigkeit von 1,115 specifischem Gewicht, welche bei 132 bis 133° siedet. d) Rhodanallyl (Allylsulfocyanür, Schwefelcyanallyl), C₆H₅, C₂NS₂, ist das ätherische Öl des schwarzen Senfs u. kann künstlich erhalten werden durch Destillation von Jodallyl mit Schwefelcyankalium; es ist ein farbloses, scharf schmeckendes, zu Nießen u. Thränen reizendes Öl von 1,01 specifischem Gewicht, in Wasser sehr wenig, in Alkohol u. Äther leicht löslich. An der Luft wird es braun; concentrirte Schwefelsäure greift es heftig an; auf bis 120° erhitzten Natronkalk gebracht, liefert es Allyloxyd, Schwefelallyl u. Rhodannatrium, s. Senföl. e) Rhodanelayl (Elaylrhodanür, Rhodanätherin), C₄H₄, C₂NS₂, wird auf Rhodankalium u. Elaylchlorür erhalten, krystallisirt in seinen Nadeln, welche nach Meerrettig riechen u. stechend schmecken; sie lösen sich wenig in Wasser, leicht in warmem Alkohol u. Äther, aus dem sie in rhombischen Tafeln anschießen; bei 90° schmelzen die Krystalle; die Lösung färbt Eisenoxydsalze nicht roth, wohl aber nach Zusatz von Kali, welches die Verbindung zersetzt; Säuren scheiden keine Rhodanwasserstoff[118] säure ab. f) Rhodannaphthyl, C₂₀H₇, C₂NS₂, bildet sich bei der Destillation von Naphthylsulfocarbamid u. Naphthylharnstoff mit wasserfreier Phosphorsäure; bildet schöne, in Wasser unlösliche, in Alkohol u. Äther leicht lösliche, leicht schmelzbare Krystalle von eigenthümlichem Geruch.