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Analyse, chemische

[474] Analyse, chemische, das Verfahren zur Ermittelung der Bestandteile eines Körpers, begnügt sich entweder mit der Nachweisung derselben (qualitative A.), oder bestimmt auch die Mengenverhältnisse nach Gewicht oder Volumen (quantitative A.).

[Qualitative Analyse.] Man bringt den zu untersuchenden Stoff mit andern Körpern von bekannten Eigenschaften (Reagenzien) in Berührung, um aus den hierbei auftretenden Erscheinungen (Reaktion. en) auf das Vorhandensein dieses oder jenes Körpers zu schließen. Die Reagenzien sind meist Säuren, Basen oder Salze und zeigen die Gegenwart eines bestimmten Körpers durch die Bildung eines Niederschlags, also einer unlöslichen Verbindung, oder durch eine auffallende Färbung an. Bei der qualitativen A. handelt es sich oft nur um die Nachweisung eines einzigen Körpers in einer vorliegenden Substanz, z. B. bei Salpeter um die Nachweisung einer Verunreinigung mit Chlor. Eine einzige charakteristische Reaktion auf Chlor, die durch Zusatz von salpetersaurem Silber hervorgebracht wird (Niederschlag von Chlorsilber), genügt daher der gestellten Aufgabe. Soll dagegen nachgewiesen werden, ob auch noch irgend welche andre Verunreinigungen im Salpeter vorkommen, so gestaltet sich die Prüfung komplizierter, und wenn es sich um die Bestimmung aller Bestandteile eines unbekannten Körpers handelt, so ist ein systematischer Gang erforderlich, damit kein Bestandteil übersehen werde. Bei der Vorprüfung erhitzt man eine Probe in einem engen, an einem Ende zugeschmolzenen Glasrohr, eine zweite Probe in einer an beiden Enden offenen, etwas schräg gehaltenen Glasröhre, um die Einwirkung der Luft bei erhöhter Temperatur kennen zu lernen, man schmelzt eine andre Probe auf Platinblech mit Soda und Salpeter, erhitzt eine andre auf Kohle vor dem Lötrohr, wieder eine andre in der Reduktionsflamme des Lötrohrs und beobachtet das Verhalten der Substanz in einer Perle von Phosphorsalz oder Borax, zuerst in der oxydierenden, dann in der reduzierenden Lötrohrflamme etc. Zur Benutzung der Flammenreaktionen erhitzt man äußerst geringe Mengen der Substanz an haardünnen Platindrähten in oxydierend oder reduzierend wirkenden Teilen der nicht leuchtenden Flamme eines Bunsenschen Brenners. Mit oft weniger als 1 mg der Substanz lassen sich sehr viele Reaktionen hervorbringen, die ziemlich vollständigen Aufschluß über die Bestandteile der Substanz geben. Am empfindlichsten ist die spektroskopische Beobachtung (s. Spektralanalyse).

Oft reicht der angegebene trockne Weg zur vollständigen A. aus, häufiger aber wird die A. nach einer trocknen Vorprüfung auf nassem Weg ausgeführt. Man bringt die Substanz mit Wasser oder mit Säure in Lösung oder schließt sie, wenn nötig, zunächst durch Schmelzen mit kohlensaurem Kalinatron auf. In die angesäuerte wässerige Lösung leitet man Schwefelwasserstoff, durch den Arsen, Zinn, Kadmium, Antimon, Gold, Platin, Quecksilber, Blei, Wismut, Silber, Kupfer als Schwefelmetalle gefällt werden; aus diesem ausgewaschenen Niederschlag löst Schwefelammonium Arsen, Antimon, Zinn, Gold, Platin, die nach der Filtration aus ihrer Lösung durch Salzsäure wieder gefällt werden. Dieser Niederschlag kann also nur die genannten fünf Metalle als Schwefelverbindungen enthalten, und es gelingt leicht, sie nebeneinander zu erkennen. Ebenso kann man die in Schwefelammonium unlöslichen Schwefelmetalle leicht voneinander trennen und einzeln erkennen. Die vom ersten Schwefelwasserstoffniederschlag abfiltrierte Flüssigkeit wird mit Ammoniak übersättigt und mit Schwefelammonium behandelt. Dadurch fallen Eisen, Nickel, Kobalt, Mangan, Chrom, Zink und Tonerde, die wieder voneinander zu trennen und einzeln nachzuweisen sind. Die vom Schwefelammoniumniederschlag abfiltrierte Flüssigkeit wird mit Salzsäure angesäuert, anhaltend erwärmt, um Schwefelwasserstoff auszutreiben, mit Ammoniak neutralisiert und mit kohlensaurem Ammoniak versetzt. Dabei fällt Kalk Baryt, Strontian, die leicht voneinander zu unterscheiden sind; aus einem Teil des Filtrats wird durch phosphorsaures Natron Magnesia gefällt, der andre Teil des Filtrats wird verdampft, geglüht und, wenn Magnesia vorhanden war, mit Salmiak gemengt und nochmals geglüht, dann wird die Masse mit Wasser ausgezogen und in der Lösung Kali und Natron nachgewiesen. Ammoniak erkennt man durch den Geruch beim Erwärmen der Originalsubstanz mit Kalilauge. In ähnlicher Weise werden die Säuren nachgewiesen, von denen mehrere schon bei der Voruntersuchung erkannt, andre durch die Gegenwart gewisser Metalle ausgeschlossen werden. Fand man z. B. in der wässerigen Lösung Baryt oder Blei, so kann keine Schwefelsäure, bei Gegenwart von Silber keine Salzsäure vorhanden sein etc.

Organische Substanzen, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff bestehen, oft auch Schwefel, Phosphor, Chlor, Brom, Jod enthalten, hinterlassen beim Verbrennen nichtflüchtige Bestandteile als Asche, die in der angegebenen Weise untersucht wird. Kohlenstoff ist oft an der Schwärzung der erhitzten Substanz erkennbar. Erhitzt man die Substanz mit Kupferoxyd, so wird der Kohlenstoff zu Kohlensäure oxydiert, die aus Barytwasser kohlensauren Baryt fällt. Zur Nachweisung von Stickstoff erhitzt man die Substanz mit Natronkalk und beobachtet, ob sich Ammoniak entwickelt etc.

[Quantitative Analyse.] Die quantitative A. setzt genaue Kenntnis der qualitativen Zusammensetzung des zu untersuchenden Körpers voraus, sie scheidet in systematischem Verfahren die einzelnen Bestandteile in Form nicht leicht zersetzbarer, am besten unlöslicher Verbindungen ab, wägt diese und berechnet aus ihrer Zusammensetzung den Gehalt an dem zu bestimmenden Stoff. Diese quantitative Gewichtsanalyse gibt das zuverlässigste Resultat, sie liefert die bestimmte Substanz in greifbarer Form, so daß sie bei auftauchenden Zweifeln noch weiter auf ihre Reinheit geprüft werden kann.

Viele Metalle werden elektrolytisch bestimmt. Man bringt die Metalllösung in eine Platinschale, die[474] als negative Elektrode dient, und taucht als positive eine an einem starken Platindraht befestigte Platinplatte in die Lösung. Die Elektroden werden in verschiedener Form angewendet: Schalen, Tiegel, Becher, Kegel, Zylinder, Drahtspiralen, Drahtnetzgewebe. Das gefällte Metall wird ausgewaschen und getrocknet.

Die quantitative Untersuchung organischer Substanzen geschieht durch Elementaranalyse. Schwefel, Phosphor, Chlor, Brom, Jod bestimmt man nach geeigneter Zerstörung der organischen Substanz in dem Rückstand auf gewöhnliche Weise. Kohlenstoff und Wasserstoff werden durch Glühen der Substanz mit Kupferoxyd im Glasrohr zu Kohlensäure und Wasser oxydiert (verbrannt, daher Verbrennungsanalyse), die man in gewogenen Apparaten von Kalilauge, resp. Chlorcalcium absorbieren läßt, Stickstoff wird bei dieser Operation als solcher ausgetrieben und gemessen, oder er wird in einem besondern Verfahren nach Will und Varrentrap durch Glühen der Substanz mit Natronkalk in Ammoniak übergeführt, das man in Säure auffängt und dann leicht bestimmen kann. Nach Kjeldahl kocht man die Substanz anhaltend mit konzentrierter Schwefelsäure und Quecksilberoxyd, treibt aus der Flüssigkeit, die den gesamten Stickstoff in der Form von schwefelsaurem Ammoniak enthält, das Ammoniak durch Kochen mit Kalilauge aus und fängt es in Säure auf. Der Sauerstoff wird aus der Differenz berechnet. Diese Methode ist vielfach modifiziert worden (vgl. Dennstedt, Die Entwickelung der organischen Elementaranalyse in Ahrens' »Sammlung chemischer Vorträge«, Bd. 4, Stuttg. 1899).

Die volumetrische, titrimetrische A. (Titriermethode, Maßanalyse) arbeitet mit Flüssigkeiten, deren Gehalt an gewissen Reagenzien genau bekannt ist (Maßflüssigkeiten, Normallösungen) und untersucht, wie viele Maßteile von diesen Flüssigkeiten zur Erzielung eines bestimmten Effekts verbraucht werden. Die Maßanalyse ist in dem Augenblick am Ziel, wo für die Gewichtsanalyse die mühsamste und zeitraubendste Arbeit erst beginnt. Aus einer Lösung von salpetersaurem Silber fällt man bei der Gewichtsanalyse durch Zusatz einer Chlorverbindung das Silber als unlösliches Chlorsilber und hat dieses nun auszuwaschen, zu trocknen, zu glühen und zu wägen. Nach der Titriermethode läßt man eine Chlornatriumlösung von bestimmtem Gehalt aus einer Bürette zu der Silberlösung fließen und sperrt den Zufluß bei dem ersten Tropfen, der keinen Niederschlag von Chlorsilber mehr erzeugt, also in dem Augenblick ab, wo das Silber vollständig gefällt ist. Man liest dann von der Bürette ab, wieviel Chlornatriumlösung verbraucht ist, und berechnet, wieviel Silber in Form von Chlorsilber gefällt ist. Durch geschickte Benutzung gewisser Reaktionen kann man mit derselben Lösung mehrere Körper quantitativ bestimmen. Bei der Maßanalyse wird nicht immer ein Niederschlag erzeugt, vielmehr erkennt man in der Regel das Ende des Prozesses an einer Farbenveränderung, die gewöhnlich in der Flüssigkeit selbst durch Indikatoren (Lackmus, Methylorange, Phenolphthaleïn etc.) hervorgebracht wird. Die Maßanalyse besitzt den größten Wert wegen der Schnelligkeit ihrer Operation und ist unentbehrlich, wo es darauf ankommt, durch zahlreiche Bestimmungen den Gang eines Prozesses beständig zu kontrollieren.

[Gasanalyse.] Volumetrisch werden auch die Bestandteile eines Gasgemenges bestimmt. Diese eudiometrische (gasometrische, gasvolumetrische) A. (Endiometrie, Gasometrie) benutzt Absorptionsmittel (Schwefelsäure, Kalihydrat, Pyrogallussäure in Kalilauge gelöst, Kupferchlorür etc.), die gewisse Gase absorbieren und in geregelter Folge in das in einer Maßröhre befindliche Gasgemenge gebracht werden, so daß ein Bestandteil desselben nach dem andern fortgenommen wird. Bei verbrennlichen Gasgemischen bringt man zu einem im Eudiometerrohr über Quecksilber abgesperrten Volumen ein überschüssiges Volumen von Sauerstoff oder Wasserstoff (je nach der Natur des zu bestimmenden Gases), entzündet das Gemisch mittels des elektrischen Funkens, bestimmt die Verbrennungsprodukte und berechnet aus den Volumveränderungen die Quantität der verbrannten Gase.

[Andre Methoden.] Bei der mikrochemischen A. von vegetabilischen und animalischen Substanzen, Mineralien und Gesteinen wendet man unter dem Mikroskop Reagenzien an, die gewisse Stoffe intensiv färben, andre lösen oder sonst verändern. Auch in der vor dem Lötrohr erzeugten Borax- oder Phosphorsalzperle können darin enthaltene Körper an der Kristallform erkannt werden. Die kleinsten Kristalle können mit dem Mikroskop unterschieden werden, und zur Winkelmessung an denselben benutzt man ein Mikrogoniometer.

Die zoochemische A., welche die chemischen Bestandteile tierischer Materien erforscht, bedient sich neben dem Mikroskop auch der Dialyse, durch die namentlich kristallisierbare Körper von nicht kristallisierbaren getrennt werden, weil letztere oft den Verlauf von Reaktionen hindern.

In einem Gemisch zweier ähnlicher Körper bestimmt man die Menge eines jeden durch die indirekte A. Man führt beide Körper in dem Gemisch in eine andre Verbindung über und berechnet aus der Quantität der letztern die Menge eines jeden Körpers. Man benutzt dieses Verfahren, wo die Trennung zweier Substanzen schwierig ist (z. B. zur Bestimmung kleinerer Mengen von Brom- oder Jodverbindungen in Chlorverbindungen), und erreicht um so größere Genauigkeit, je größer die Differenz der Atomgewichte der betreffenden Körper ist.

Zur schnellen Gehaltsbestimmung von Gemischen, die ausschließlich aus zwei ähnlichen, analytisch schwer voneinander zu scheidenden Salzen (Chlorkalium und Brom- oder Jodkalium, Kalium- und Rubidiumsulfat) bestehen, bestimmt man die elektrolytische Leitfähigkeit einprozentiger Lösungen, da die Widerstände der Lösungen annähernd proportional den Molekulargewichten der gelösten Salze sind. Zur Ausführung dieser Bestimmungen dient ein Apparat, bei dem ein Telephon als Indikator benutzt wird (Telephonanalyse).

Die densimetrische A. berechnet aus dem spezifischen Gewicht von Flüssigkeiten den Gehalt der letztern an einem bestimmten Körper, wobei vorausgesetzt wird, daß kein andrer Körper in der Lösung vorhanden ist. Sie findet besonders Anwendung in der Technik und benutzt häufig Aräometer, die unmittelbar den Gehalt an der gelösten Substanz angeben (Alkoholometer, Saccharimeter, Laugenmesser etc.). Auch auf feste Körper ist die densimetrische A. anwendbar, da man z. B. aus dem spezifischen Gewichte der Kartoffeln auf deren Stärkemehlgehalt schließen kann.

Die kolorimetrische A. bestimmt den Gehalt gewisser Lösungen aus der Intensität ihrer Färbung. Sie vergleicht die zu untersuchende Lösung mit einer Normallösung von bekanntem Gehalt, indem sie die Dicke der Schicht so lange verändert, bis gleiche Intensität erzielt ist, oder indem sie die Probeflüssigkeit[475] verdünnt, bis gleich dicke Schichten von ihr und der Normallösung gleiche Intensität zeigen. Man benutzt die kolorimetrische A. zur Bestimmung von Metallen, zur Untersuchung von Farbstoffen und von Sirupen und Säften in der Zuckerfabrikation; eine ganze Reihe von Methoden stützt sich auf die Bestimmung der braunen Farbe, mit der Jod in Jodkalium sich löst. Alle Reaktionen, bei denen das Jod in einer Iodkaliumlösung z. T. frei gemacht wird, können so quantitativ verfolgt werden. Zur Unterscheidung gefärbter Substanzen können gefärbte Gläser benutzt werden, hinter denen die verschiedenen Substanzen charakteristische Veränderungen ihrer Farben zeigen. Hinter einem bestimmten Glas erscheint Chromgrün braunrötlich, es zeigt aber eine andre Nuance, wenn es mit andern Farbstoffen gemischt ist. Auf optischem Weg ist auch der Fettgehalt der Milch bestimmbar.

Das Polarisationsvermögen von Flüssigkeiten ermittelt man besonders zur Bestimmung des Zuckergehalts der Rüben, des Rohzuckers etc. Man kann aber auch optisch inaktive Körper polarimetrisch bestimmen, da das Rotationsvermögen gewisser optisch aktiver Körper sich oft bedeutend ändert, wenn ein inaktiver Körper zugesetzt wird. Die Polarisation des weinsauren Kalis wird z. B. durch Chlornatrium herabgesetzt, durch Chlorkalium erhöht, und hierauf läßt sich eine Methode zur A. eines Gemenges beider Salze gründen. Auch das Lichtbrechungsvermögen von Lösungen oder Mischungen gestattet einen Schluß auf deren quantitative Zusammensetzung. Besonders hat man Refraktometer zur Untersuchung von Fetten angewendet.

Für technische Zwecke bisweilen recht brauchbar ist die thermometrische A., bet der man den bei einer bestimmten Reaktion und unter bestimmten Verhältnissen hervorgebrachten meßbaren Wärmeeffekt zu quantitativen Bestimmungen verwertet. Erniedrigen zwei Salze bei ihrer Lösung in Wasser die Temperatur in ungleichem Maße, so kann die Zusammensetzung eines Gemisches der Salze ermittelt werden, wenn man die von demselben hervorgebrachte Temperaturerniedrigung mißt. – Als selbständiger Zweig der chemischen A. hat sich die Spektralanalyse ausgebildet, die nicht nur die Spektra von Flammen untersucht, sondern auch die Spektra von Lichtstrahlen, die durch eine nicht zu dicke Schicht der Lösung des zu untersuchenden Stoffes gegangen sind; vgl. Spektralanalyse.

[Literatur.] I. A. im allgemeinen und qualitative A.: Ostwald, Die wissenschaftlichen Grundlagen der analytischen Chemie (2. Aufl., Leipz. 1897); Friedheim, Einführung in das Studium der qualitativen chemischen A. (8. Aufl. von Rammelsbergs »Leitfaden für die qualitative chemische A.«, Berl. 1902); Zettnow, Anleitung zur qualitativen chemischen A. ohne Anwendung von Schwefelwasserstoff (das. 1867); Wartha, Die qualitative chemische A. mit Anwendung der Bunsenschen Flammenreaktionen (Zürich 1867); Will, Anleitung zur chemischen A. (12. Aufl., Leipz. 1883); Derselbe, Tafeln zur qualitativen chemischen A. (12. Aufl., das. 1883); Fresenius, Anleitung zur qualitativen chemischen A. (16. Aufl., Braunschw. 1895); Rüdorff, Anleitung zur chemischen A. für Anfänger (10. Aufl., Berl. 1901); Hlasiwetz, Anleitung zur qualitativen A. (12. Aufl., Wien 1899); Beilstein, Anleitung zur qualitativen A. (8. Aufl., Leipz. 1898); Classen, Handbuch der analytischen Chemie, 1. Teil: Qualitative A. (5. Aufl., Stuttg. 1896); Böttger, Grundriß der qualitativen A. vom Standtpunkt der Lehre von den Ionen (Leipz. 1902); Hoppe-Seyler, Handbuch der physiologischen und pathologischen chemischen A. (6., mit Thierfelder bearbeitete Aufl., Berl. 1893).

II. Quantitative A.: Fresenius, Anleitung zur quantitativen chemischen A. (6. Aufl., Braunschw. 1878–87, 2 Bde., 3. Abdruck 1900); Friedheim, Leitfaden für die quantitative chemische A. (5. Aufl. von Rammelsbergs »Leitfaden«, Berl. 1897); Rose, Ausführliches Handbuch der analytischen Chemie (6. Aufl., Leipz. 1867–71, 2 Bde.); Autenrieth, Quantitative A. (Freiburg 1899); Jannasch, Praktischer Leitfaden der Gewichtsanalyse (Leipz. 1897); Classen, Quantitative A. durch Elektrolyse (4. Aufl., Berl. 1897); Krüß, Spezielle Methoden der A., Anleitung zur Anwendung physikalischer Methoden (2. Aufl., Hamb. 1893); Bunsen, Gasometrische Methoden (2. Aufl., Braunschw. 1877); Winkler, Technische Gasanalyse (2. Aufl., Freiberg 1892). Maßanalyse: Mohr, Lehrbuch der chemischen Titriermethode (7. Aufl. von Classen, Braunschw. 1896); Winkler, Praktische Übungen in der Maßanalyse (2. Aufl., Freiberg 1898); Kühling, Lehrbuch der Maßanalyse (Stuttg. 1900); Behrens, Anleitung zur mikrochemischen A. (2. Aufl., Hamb. 1899) und zur mikrochemischen A. der wichtigsten organischen Verbindungen (das. 1895 ff.); Huysse, Atlas zum Gebrauch bei der mikrochemischen A. (Leiden 1900).

III. Chemisch-technische A.: Bolley, Handbuch der technisch-chemischen Untersuchungen (6. Aufl., Leipz. 1888); Post, Die chemisch-technische A. (2. Aufl., Braunschw. 1888–90, 2 Bde.); Böckmann- Lunge, Chemisch-technische Untersuchungsmethoden (4. Aufl., Berl. 1899–1900, 3 Bde.); König, Untersuchung landwirtschaftlich und gewerblich wichtiger Stoffe (2. Aufl., das. 1898); Ahrens, Anleitung zur chemisch-technischen A. (Stuttg. 1901); »Zeitschrift für analytische Chemie«, herausgegeben von Fresenius (Wiesbad., seit 1864).